Диссертация (1149716), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В табл. 4.2 представ1Поскольку релаксация оболочек из разных групп учитывается в расчетах в рамках различных приближений.2Cоответствующее разделение оболочек по группам не представляет трудностей, поскольку для любогоатома оно может быть осуществлено на основе атомных одноконфигурационных расчетов при анализезаданных внутренних остовных переходов.68frРис. 4.1: Относительная ошибка, связанная с пренебрежением релаксацииэлектронов на внутренних остовных состояниях, для химических сдвигов K↵линий двухзарядных и четырехзарядных ионов металлов IV группы относительно нейтрального атома.1002+X)K↵1 (X4+X)K↵1 (XSi101GeSnPb1020304050Z607080лены результаты расчетов, из которых видно, что для вычисления химических сдвигов соответствующих энергий перехода необходим учет релаксацииоболочек 4d10 4f 14 и, разумеется, более высоколежащих оболочек атома свинца.Таблица 4.2: Значения химических сдвигов L-линий (мэВ) двухзарядногоиона Pb2+ относительно нейтрального атома⇤N0 [Kr] [Kr]4d10 [Kr]4d10 4f 14111821L 1 10303739L↵2 30344244L↵1 35N0 – полноэлектронный расчет c релаксацией всех оболочек, [Kr] – расчет с замороженнымвнутренним остовом (до 4s2 4p6 включительно), [Kr]4d10 – расчет с замороженными оболочками до 4d10включительно, [Kr]4d10 4f 14 – расчет с замороженными оболочками до 4d10 4f 14 включительно.⇤Для проверки предложенной методики проведены расчеты химическихсдвигов K↵1,2 -линий ионов Pb2+ , Sn2+ , Ge2+ , Si2+ относительно нейтральных69атомов:=гдеE(A2+ )E(A),(4.1)E(A) – энергия перехода K↵1 (K↵2 ) в нейтральных атомах A=Pb, Sn,Ge, Si;E(A2+ ) – соответствующие энергии перехода в их двухзарядныхкатионах.Таблица 4.3: Величины химических сдвигов для K↵1,2 -линий (мэВ) в Pb2+относительно нейтрального Pb⇤AMA, frлиния, M, frK↵1130 88 145145K↵2150 33 165156⇤ A– атомный расчет при размороженном внешнем остове, A, fr – атомный расчет призамороженном внешнем остове, M – расчет молекулярной программой с размороженным внешнимостовом, M, fr – расчет молекулярной программой с замороженным внешним остовом.Расчеты Pb2+ и нейтрального атома свинца могут быть выполнены пакетами программ как для атомных, так и для молекулярных расчетов с использованием обобщенного релятивистского эффективного потенциала остова.
Сравнивая величины химических сдвигов, которые получены этими двумя способами, можно оценить точность процедуры нашего метода расчетахимического сдвига с использованием процедуры невариационного ОЦВ.Расчет молекулярным пакетом может быть выполнен как с непосредственным учетом внешних остовных электронов, так и без их учета. В расчетеатомной программой это соответствует размороженному и замороженномувнешнему остову. В табл. 4.3 приведены результаты расчетов. Расчет нейтрального свинца атомной программой провeден для конфигурации основного состояния [Hg]6p21/2 , катиона – для конфигурации [Hg].
Расчет проводился методом Хартри–Дирака–Фока в приближении jj-связи с использованиемпрограммы hfd [60,61]. Молекулярный расчет выполнен методом конфигура-70ционного взаимодействия с использованием программы sodci [62]. Внешнийостов 5s2 5p6 5d10 заморожен в приближении среднего по нерелятивистскимконфигурациям валентных электронов.В табл. 4.4 приведены значения чисел заполнения, вычисленных как средPние значения проектора Plj =|ljmihljm| на состояния, принадлежащиеmоболочкам с определенными значениями угловых квантовых чисел lj. Усреднение выполнено с использованием одночастичной матрицы плотности, которая, в свою очередь, получена из расчета пакетом sodci.Таблица 4.4: Значения чисел заполнения, полученные из усреднения операjPторов Plj =|ljmihljm| по одночастичной матрице плотности⇤m= j6p1/2 6p3/2OC-relaxed 1.90 0.10OC-frozen 1.80 0.20⇤OC-relaxed – расчет для размороженного внешнего остова, OC-frozen – расчет с замороженнымвнешним остовом.Исходя из значений чисел заполнения (см.
табл. 4.4), можно ожидать,что разница в значениях химического сдвига, полученных в расчетах атомной и молекулярной программами, обусловлена различием в промежуточнойи jj-связи и не должна превышать 10 процентов. Для расчетов с замороженным внешним остовом это действительно так. Из табл. 4.3 видно, что длярасчетов, учитывающих релаксацию внешнего остова, разница в значенияххимического сдвига значительно больше ожидаемой. В случае размороженного остова наибольший вклад в энергию рентгеновского перехода идет отвзаимодействия с внешнеостовными, а не валентными электронами.Рассмотрим случай одноконфигурационного расчета. В этом случае, матрицу плотности валентных и внешнеостовных электронов D можно предста-71вить в виде суммы двух частей:D = ⇢V + ⇢OC ,здесь ⇢V – подматрица плотности, описывающая только валентные состояния,⇢OC описывает только внешнеостовные.В качестве примера в табл.
4.5 приведены вклады в энергии K↵1,2 -линий отэтих частей; расчет проведен для двухзарядного иона свинца и нейтральногоатома. Из этих расчетов видно, что вклад от взаимодействия с электронаТаблица 4.5: Вклады в энергию K↵1 -, K↵2 - линий (эВ) от взаимодействия переходного электрона с валентными (6s, 6p) и внешнеостовными (5s, 5p, , 5d)электронамиPbPb2+"OC 13.788 13.816K↵1"V 0.543 0.387"OC 11.538 11.561K↵2"V 0.501 0.327ми внешнего остова мало зависит от степени окисления атома по сравнениюсо вкладом от взаимодействия с валентными электронами. Значение химического сдвига рентгеновского перехода, вычисленное как разность среднихэтого оператора по матрицам плотности, полученных из расчетов Pb и Pb2+ ,представляет собой разность двух приблизительно равных величин, каждаяиз которых определена с погрешностью порядка 10 %.Поскольку, как правило, энергии Oc-электронов на порядок больше, чему валентных, погрешность химического сдвига в этом случае может бытьбольше его абсолютной величины.
Расчеты молекул и периодических структур с размороженным внешним остовом по этой причине могут быть весьма“неустойчивыми” при вычисления химического сдвига из-за конечной машин-72ной точности и необходимости использования приближенных методов в расчетах электронной структуры. Таким образом, поскольку вклад от релаксации внешнего остова составляет значительную часть величины химическогосдвига (порядка 20 %), этот вклад необходимо вычислять с использованиемметодов, в которых он вычисляется непосредственно, а не как разность двухбольших величин.4.2Результаты расчетов химических сдвигов вмолекулах PbO и PbF2 относительно нейтрального атомаВ этой главе приведены результаты расчетов химического сдвига молекул PbO и PbF2 относительно нейтрального атома свинца.
Поскольку степеньокисления свинца в этом соединении +2, для сравнения результатов выполненрасчет Pb2+ с двумя удаленными 6p электронами. В табл. 4.6 представленырезультаты этих расчетов. Сильное различие химических сдвигов K↵1 -линии,полученных из расчетов Pb2+ и PbO, обусловлено в первую очередь отличием химической связи от чисто ионной.
Степень ионности связи в молекулеPbO равна 0.43 [63], произведение этой величины и степени окисления свинца дает число �ушедших� на кислород электронов и хорошо согласуется созначением, полученным из анализа заселенностей по Малликену (приблизительно равным 0,9). Однако изменение заряда валентных p-электронов в существенной для химического сдвига K↵1 -линии области значительно меньше,чем ожидаемое из значений этих величин (см. табл.
4.6).Кроме того, как видно из табл. 4.6, заметный вклад (на уровне 10 %) вхимический сдвиг идет от возмущения 6s2 -оболочки, доля которой в остов-73Таблица 4.6: Результаты молекулярных расчетов⇤qs< · 102 qp<1/2 · 102 qp<3/2 · 102K↵1PbPb2+PbOaPbObPbOcPbO(эксп.)dPbF21.8142.1621.7671.7891.7890.90300.4320,3810,4550.100.4560.4960.5031.9500.1530.25414540412354 ± 885⇤ <qlj – часть заряда валентных оболочек, сосредоточенная внутри сферы радиуса Rr = 0.5 а.е.
сцентром на ядре атома свинца, K↵1 – химический сдвиг K↵1 -линии относительно нейтрального атома вмэВ. Относительная погрешность расчета химического сдвига принята равной относительнойпогрешности, вызванной пренебрежением релаксации внутреннего остоваaрасчет cо стандартным базисом для кислорода;bрасчет c расширенным базисом для кислорода;cрасчет с восстановлением без учета вклада орбиталей кислорода;dэкспериментальное значение химического сдвига K↵1 линии кристаллического PbO относительнометаллического свинца (см. обсуждение в тексте диссертации).ной области увеличивается благодаря исчезновению электроотрицательногопотенциала от 6p2 электронов в остовной области с радиусом r < Rc = 0.5 а.е.в случае Pb2+ , в то время как возмущение 6s2 оболочки относительно невелико в PbO по сравнению с атомом свинца из-за большой доли ковалентностихимической связи и влияния валентных электронов от кислорода.
В таблице приведены значения электронных зарядов �парциальных волн� (плотностей), сосредоточенных внутри области с радиусом Rc = 0, 5 а.е., в которой осуществляется процедура одноцентрового восстановления. Для оценки вклада в химический сдвиг от орбиталей, принадлежащих кислороду,приведены результаты для одноцентрового восстановления без учета этихорбиталей. Расчеты выполнены методом кофигурационного взаимодействияс использованием обобщенного релятивистского эффективного потенциалаостова. Для проведения расчетов применялась программа molgep/sodci.Обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова для Pb был74построен Н. С.
Мосягиным и впервые был использован в работе [28]. Расчет проводился с замороженным внешним остовом, включающим оболочки5s2 5p21/2 5p43/2 5d43/2 5d65/2 . Межатомное расстояние для молекулы PbO было взято равным r = 4.2 а.е.; в молекуле PbF2 расстояния между атомами свинцаи фтора взяты равными r = 4.2 а.е. [64], структура молекул предполагаласьлинейной.Экспериментальное значение химического сдвига K↵1 линии (на свинце)кристаллического PbO относительно металлического свинца получено в работе [65] и составляет 54±8 мэВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
