Диссертация (1149716), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Показано, что химический сдвиг РЭС тяжелых атомов может бытьпредставлен в виде разности средних значений эффективного одночастичного оператора.2. Показана необходимость разделения вкладов от валентных и внешнеостовных электронов для анализа ошибок.3. Продемонстрировано, что только доля матрицы плотности для валентных и внешнеостовных электронов внутри Rc , где плотностьсостояний переходных электронов непренебрежима, имеет значение для химического сдвига, в то время как валентность, степеньокисления, заселенности по Малликену и другие характеристики– не являются надежными источниками информации для анализахимических сдвигов РЭС.4.
Для вычисления химического сдвига из расчета соединения необходимо и достаточно знать величины зарядов “парциальных волн”в области, в которой осуществляется переход, r < Rc .5. Проведен расчет химических сдвигов рентгеновских эмиссионныхспектров свинца в соединениях PbH4 , PbF4 , PbO и Pb2 относитель-93но нейтрального атома и иона Pb+2 , результаты расчетов химического сдвига для молекулы PbO сопоставлены с экспериментальными значениями этой величины.6.
Проведена оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвига использованием свойства пропорциональности валентных спиноров в атомной области на примере возбужденных и ионных состояний атома Pb.На основе полученных результатов могут быть сделаны следующие выводы:• Расчет соединения может быть выполнен практически любым методом – в рамках CCП с последующим учетом корреляций, или врамках ТФП, несмотря на то, что метод ТФП в общем случае непозволяет получить правильную одночастичную матрицу плотности.
Результаты расчетов химических сдвигов свинца в различныхсоединениях свидетельствуют о том, что этот метод предоставляетдостаточную точность для сопоставления с экспериментальнымиданными и их надежного анализа.• Для корректного определения химических сдвигов рентгеновскихэмиссионных линий из результатов расчетов важен вклад от взаимодействия с внешнеостовными электронами. Одноэлектронныесостояния, принадлежащие к внешнему остову атома, слабо релаксируют при переходе от одного соединения к другому, вкладыв энергию перехода от взаимодействия с электронами на этих состояниях определяются с абсолютной погрешностью порядка величины химического сдвига при расчетах электронной структуры су-94ществующими методами.
Таким образом, непосредственный учетвклада в химический сдвиг от взаимодействия с внешнеостовнымиэлектронами затруднителен; альтернативным способом учета этого вклада является процедура вариационного восстановления [6].• Разработанный метод позволяет определять значение химическихсдвигов соединений, содержащих тяжелые атомы, с погрешностьюна порядок меньшей, чем погрешность существующих методов расчета этих величин.БлагодарностиАвтор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям Титову А. В. и Федорову В. В. за помощь и поддержку в исследованиях.
Также автор благодарит Зайцевского А.В., Мосягина Н. С.,Петрова А. Н., Фомина Э. В. за обсуждение результатов и СкрипниковаЛ.В. за совместную работу. Работа поддержана грантом НИР из средствСПбГУ, грант № 0.38.652.2013. Часть работы, посвященная разработкеконцепции атома в соединении, выполнена при поддержке РНФ, грант№ 14-31-00022.95Литература[1] Titov A.
V., Mosyagin N. S. Generalized relativistic e↵ective corepotential: Theoretical grounds // Int. J. Quantum Chem. –– 1999. ––Vol. 71, no. 5. –– P. 359–401.[2] Accounting for the Breit interaction in relativistic e↵ective core potential calculations of actinides / A. N. Petrov, N. S. Mosyagin,A. V. Titov, I. I. Tupitsyn // J. Phys. B. –– 2004. –– Vol. 37. ––P. 4621–4637.[3] GRECPs accounting for Breit e↵ects in Uranium, Plutonium andsuperheavy elements 112, 113, 114 / N. S.
Mosyagin, A. N. Petrov,A. V. Titov, I. I. Tupitsyn // Progr. Theor. Chem. Phys. –– 2006. ––Vol. 15. –– P. 229–251.[4] Two-step method for precise calculation of core properties inmolecules / A. V. Titov, N. S. Mosyagin, A. N Petrov, T. A. Isaev //Int. J. Quantum Chem. –– 2005.
–– Vol. 104, no. 2. –– P. 223–239.[5] Study of P,T-Parity Violation E↵ects in Polar Heavy-AtomMolecules / A. V. Titov, N. S. Mosyagin, A. N. Petrov et al. //Progr. Theor. Chem. Phys. –– 2006. –– Vol. 15. –– P. 253–283.[6] Titov A. V.. A two-step method of calculation of the electronic struc-96ture of molecules with heavy atoms: Theoretical aspect // Int. J.Quantum Chem. –– 1996. –– Vol. 57, no. 3. –– P. 453–463.[7] Кулагин Н.
А., Машкевич О. Л. Химический сдвиг рентгеновскихK-линий 3d-ионов // Украинский физический журнал. � 1981. �Т. 26, № 2. � С. 185–189.[8] Кулагин Н. А. Химический сдвиг K-линий 3d-ионов // Современноесостояние теории атомов и молекул. � Вильнюс, 1979. � Т. 1. �С. 24–25.[9] Никулин В. К., Банд Н. М., Тржасковская М. Б. О расчете химических смещений рентгеновских смещений K-линий в редкоземельных элементах.
� Препринт ЛИЯФ No. 378, 1977.[10] Изучение электронного механизма изоморфного фазового переходав Ce / В. А. Шабуров, Н. М. Банд, А. П. Грушко и др. // ЖЭТФ. �1973. � Т. 65, № 2. � С. 1157–1165.[11] Tupitsyn I. I., Makarov L. L., Batrakov J. F. Sign of the spinpolarized e↵ects in the chemical shifts the X-ray Cu K↵1,2 emissiontransitions // J. Phys. Chem. Solids. –– 1998. –– Vol. 59, no.
5. ––P. 809–817.[12] Состояние примесного иона Cu2+ в кристаллических решетках оксидов никеля(II), магния(II) и цинка(II) по данным рентгеновскойэмиссионной спектроскопии / Л. Л. Макаров, Ю. Ф. Батраков,М. А. Мягкова-Романова, И. И. Тупицын // Координационная Химия. � 1996. � Т. 22, № 11. � С. 853–860.[13] Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул.
� М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. �С. 197–267.97[14] McWeeny R. Methods of Molecular Quantum Mechanics. –– Academic Press, 1996.[15] Polasik M., Lewandowska-Robak M.. Possibility of extraction of various KL0 M1 and KL1 M0 satellite lines in the x-ray spectra of mediumZ and heavy atoms // Journal of Physics B: Atomic, Molecular andOptical Physics. –– 2006. –– Vol.
39, no. 5. –– P. 1169 – 1186.[16] Engel E., Höck A., Varga S.. Relativistic extension of the TroullierMartins scheme: Accurate pseudopotentials for transition-metal elements // Phys. Rev. B. –– 2001. –– Vol. 63. –– P. 125121, 1–12.[17] Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry: Theories andMethods. –– Wiley, 2002. –– P. 219–223.[18] Cramer C.
J. Essentials of Computational Chemistry: Theories andMethods. –– Wiley, 2002. –– P. 224–227.[19] Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry: Theories andModels. –– Second edition. –– Wiley, 2004. –– P. 309–324.[20] Löwdin P.. On the Nonorthogonality Problem // Adv. QuantumChem. –– 1970. –– Vol. 5. –– P. 185–199.[21] Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F..
Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint // Chem.Rev. –– 1988. –– Vol. 88, no. 6. –– P. 899–926.[22] Weinhold F., Landis C.R. Valency and Bonding: A Natural BondOrbital Donor-Acceptor Perspective. –– UK : Cambridge UniversityPress, 2005. –– 749 p.[23] Hirshfeld F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular98charge densities // Theoret. Chem. Acc. –– 1977. –– Vol.
44, no. 2. ––P. 129–138.[24] Bader R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. –– USA :Oxford University Press, 1994. –– Vol. 22 of International series ofmonographs on chemistry. –– 438 p.[25] Ramos-Cordoba E., Salvador P., Mayer I.. The atomic orbitals of thetopological atom // J. Chem. Phys. –– 2013. –– Vol. 138, no.
21. ––P. 214107.[26] Calculation of the spin-rotational Hamiltonian including P- andP,T-odd weak interaction terms for the HgF and PbF molecules /Yu. Yu. Dmitriev, Yu. G. Khait, M. G. Kozlov et al. // Phys. Lett.A. –– 1992. –– Vol. 167, no. 3. –– P. 280–286.[27] Mosyagin N. S., Kozlov M. G., Titov A. V.. Electric dipole momentof the electron in the YbF molecule // J. Phys. B.
–– 1998. –– Vol. 31,no. 19. –– P. L763–767.[28] In search of the electron dipole moment: Ab initio calculations on207PbO excited states / T. A. Isaev, A. N. Petrov, N. S. Mosyaginet al. // Phys. Rev. A. –– 2004. –– Vol. 69. –– P. 030501(R).[29] Configuration-interaction calculation of hyperfine and P,T-odd constants on207PbO excited states for the electron electric-dipole-moment experiments / A. N. Petrov, A.
V. Titov, T. A. Isaev et al. //Phys. Rev. A. –– 2005. –– Vol. 72. –– P. 022505.[30] In search of the electron electric dipole moment: relativistic correlation calculations of the P,T-violation e↵ect in the ground state ofHI+ / T. A. Isaev, N. S. Mosyagin, A. N. Petrov, A. V. Titov //Phys. Rev. Lett. –– 2005. –– Vol. 95, no.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
