Диссертация (1149716), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Тем не менее, остовные оболочки (в частности, в случае малогоостова), как правило, можно рассматривать как замороженные с оченьвысокой точностью. Матрица плотности в этом случае диагональна поостовным состояниям и соответствующие подматрицы можно безопасно удалить из рассмотрения даже для расчетов химических сдвиговРЭС [48]. Кроме того, пространство R состояний, описывающее, главным образом, эффекты релаксации остова и корреляционные эффектыне вносит вклад в матрицу плотности в этих случаях, ими можно пре-83небречь и уравнение (5.3) можно переписать в виде⇢W ⇡ (1PC )⇢(1(5.4)PC ) .Единственная “трудность”, возникающая при проведении этих расчетов– поиск правильного способа разделения одноэлектронных состояний наC, W и R подпространства для сведения к минимуму вычислительныхзатрат при сохранении интересующей точности.
Принимая во внимание (5.2), ⇢W может быть преобразована в матрицу:ljm,l0 j 0 m0=Xknw ljm kn0w l0 j 0 m0 ⇢nw ljm,n0w l0 j 0 m0 .(5.5)nw n0wПостроенная таким образом матрицаljm,l0 j 0 m0описывает распреде-ление плотности электронов на W-состояниях с учетом свойства Wпропорциональности. Определим эту матрицу как W-приведенная матрица плотности.Из-за W-пропорциональности, физический смысл для характеристикАвС имеет только W-приведенная матрица плотности, поскольку,как правило, невозможно отличить распределение электронов по Wспинорам с фиксированными числами l, j, m в атомных остовах с помощью любого доступного набора значений свойств АвС.
Кроме того,разбиение W пространства на отдельные состояния имеет смысл только для свободных или слабо связанных атомов, это почти бессмысленнодля химически связанных атомов и, в частности, для конденсированныхсостояний вещества.Рассмотрим диагональные членыljm,ljmв W-приведенной матрице84плотности. Умножая эти члены на заряды соответствующих реперныхсостояний {⌘lj } в сфере радиуса Rc , получим величины qljWдля дан-ного атома с учетом условия (5.1):qljW=Xljm,ljmmZr2 dr|⌘lj (r)|2 =Xljm,ljm,(5.6)mr<Rcкоторые мы называем ниже заряды парциальных волн в остовной области.Кроме того, как легко видеть, заряды парциальных волн атома “A”,qljW A , могут быть определены как средние значения проекционных операторовPlj<,A=Xm|ljmi ✓(Rc|~rR~A |) hljm|(5.7)на матрице плотности W-состояний ⇢W :qljW AФункция Хевисайда ✓(Rcи нулю вне его:✓(Rc|~r= TrhPlj<,A ⇢Wi.(5.8)R~A |) равна единице в остове атома “A”8>< 1, |~r R~ | < R ,Ac~|~r RA |) =>: 0, в другом случае,и |ljmi – сферический спинор описанный выше.Оператор (5.7) можно интерпретировать также как оператор типа полулокального модельного потенциала (псевдопотенциала) АбаренковаХейне [70], который не зависит от особенностей радиальных частей85атомных спиноров.
Таким образом, он может быть легко использован вбольшинстве доступных квантово-химических кодов для расчета зарядов парциальных волн атомов. Единственное ограничение – совместноеиспользование вместе с функциями, полученными методом ТФП, которые не позволяют построить правильную матрицу плотности, такимобразом точность расчетов зарядов парциальных волн этим методомможет быть достаточно низкой.5.2Зависимостьзначенияхимическогосдвига РЭС от зарядов парциальных волнВ качестве примера рассмотрим вычисление химического сдвига РЭС врамках построенной теории.
Выражение для химического сдвига энергии рентгеновского перехода между оболочками F и I,FI,для тя-желого атома “A” в соединениях “M1 ” и “M2 ” получено в разделе 3.33 :FI= Tr[⇢W (M1 )FI]где матричные элементы оператораTr[⇢W (M2 )FIF I ],(5.9)определяются выражением(3.16):FIrs=jr ,js mr ,ms (J rs (F)J rs (I)K rs (F) + K rs (I)),s2jr + 1Jrs (X) = hrx||V0 ||sxi,2ji + 1XKrs (X) =hrx||Vk ||xsi при X = F, I.k(5.10)86Матричный элементFIrsотличен от нуля только для одноэлектронныхсостояний |ri и |si с одинаковыми угловыми квантовыми числами:lr = ls ,(5.11)jr = j s ,mr = ms ;величина этого матричного элемента не зависит от проекции полногомомента m = mr = ms .Учитывая условие (5.11), перейдем к W-приведенной матрице плотностиljm,ljmи получим следующее выражение для химических сдвиговРЭС:FI=X(ljm,ljm (M1 )ljm=Xljm,ljm (M2 ))ljWF I (qljM1 )ljFIqljW (M2 )(5.12),ljгдеljFI– матричный элемент оператора химического сдвига между ре-перными одноэлектронными состояниями |⌘lj i c радиальными спинорами ⌘lj (r):ljFI= h⌘lj |FI|⌘lj i .Таким образом, химический сдвиг РЭС зависит только от величин зарядов парциальных волн в соответствующих соединениях.3Здесь и далее по тексту операторFIобозначен какFIдля лучшей читаемости формул.876Расчеты по определениюсостояния свинца вразличных соединениях6.1Оценка погрешности при вычислениихимических сдвигов, вносимой использованием свойства пропорциональности валентных спиноров в остовной областиКак показано в работе [48] и главе 3, химический сдвиг РЭС можетбыть вычислен как разность средних значений эффективного одноэлектронного оператора для соответствующих соединений.
В таблице 6.1 приведены значения химических сдвигов переходов 2p1/2 ! 1s1/2 ,3p1/2 ! 2s1/2 и 5d3/2 ! 4p1/2 относительно Pb2+ для различных ион-88Таблица 6.1: Химические сдвиги РЭС переходов 2p1/2 ! 1s1/2 и 5d3/2 ! 4p1/2в мэВ и значения зарядов парциальных волн для ионных и возбужденныхсостояний изолированного атома PbИонные состояния Pb+n Возбужденные состояния Pb⇤ПереходWqp1/2aW bN6p1/2cW bW bN6p1/2N7p1/20cd%2p1/2 !1s1/20.00420.00620.00970.601.001.80-70-106-1510.470.971.771.531.030.23-72-105-1502.80.90.73p1/2 !2s1/20.00420.00620.00970.601.001.80-147-221-3130.470.971.771.531.030.23-152-220-3113.40.40.65d3/2 !4p1/20.00420.00620.00970.601.001.80-422-633-8970.470.971.771.531.030.23-434-630-8912.80.50.7aWЗаряды парциальных волн электронов в состояниях 6p1/2 и 7p1/2 обозначены как qp1/2.
Остовнаяобласть соответствует значениям r < Rc = 0.5 а.е.b WNnlj – числа заполнения соответствующих электронных оболочек.cи 0 – значения химических сдвигов РЭС (см. [48] и предыдущие главы) по отношению к изолированному Pb+2 , для ионных и возбужденных состояний атома Pb соответственно.0|d= |· 100% – относительное отличие в химических сдвигах ионного и возбужденного состоянийсвинца.Вычисления были проведены с использованием программы hfd [60]. Оболочки свинца от 1s до 5d быливзяты из расчетов изолированного иона Pb2+ .ных и возбужденнных состояний изолированного атома свинца, такжеприведены значения зарядов парциальных волн p1/2 спиноров для этихсостояний [42].
Указанные состояния отличаются только числами заполнения для W-оболочек, которые выбраны так, чтобы заряды парциальных волн совпадали для возбужденных и ионных состояний.Из-за свойства пропорциональности (5.2) химические сдвиги зависяттолько от значений зарядов парциальных волн. Как видно из таблицы 6.1, химические сдвиги ионных и соответствующих им возбужденных состояний относительно Pb2+ совпадают друг с другом с ошибкойменьше или порядка 10%, наибольшая ошибка возникает при рассмотрении перехода между внешнеостовной оболочкой 5d3/2 и внутреннейостовной оболочкой 4p1/2 .6.2Расчеты химических сдвигов и состоя-ний атома свинца в соединениях PbH4, PbF4,PbO и Pb2В таблице 6.2 приведены результаты определения эффективного состояния атома свинца [42] в соединениях PbH4 , PbF4 , PbO, Pb2 и изолированных ионов Pb+4 и Pb+2 по методике, изложенной в параграфе 2.5,с использованием выражения (2.13) методами CCП и ТФП.
Также вэтих таблицах приведены значения зарядов парциальных волн валентных состояний свинца для радиуса остова Rc = 0.5 а.е. и химическихсдвигов энергий переходов 2p1/2 ! 1s1/2 и 2p3/2 ! 1s1/2 атома свинца всоединениях относительно изолированного двухкратного иона свинца.Расчеты соединений проводились с использованием четырехэлектронного полулокального псевдопотенциала свинца [29] (с явным учетомтолько валентных электронов) при помощи компьютерной программыdirac [71]. Расчет химических сдвигов проводился двумя способами –как разности средних значений эффективного одноэлектронного оператора (см. главу 3) и с использованием теоремы Купманса после расчетовизолированного атома с конфигурациями, приведенными в этой таблице.
Последний способ позволяет частично учесть релаксацию остовныхоболочек свинца в различных соединениях.90Таблица 6.2: Значения зарядов парциальных волн и химических сдвигов РЭС(мэВ) относительно иона Pb+2 для соединений PbH4 , PbF4 , PbO и иона Pb+4 .Pb+4PbF4Расчеты методом CCПPb+2PbH4W aqs1/200.00890.0233W aqp1/2W aqp3/200.003600.0037V-conf.b-0.526s0.72 6p0.441/2 6p3/26s2НАОf-6s0.68 6p0.663303917915600-72-68-77-68––-175-156205222374500-59-55-82-72––-150-125PbOPb2Pb2p1/2!1s1/22p3/2!1s1/2cc2p1/2!1s1/2,rel2p3/2!1s1/2,reldd2p3/2!1s1/2,expPbOPb2Pb0.01240.01820.01910.01930.00000.00590.00560.00350.01040.00000.00570.00210.00270.00001.130.420.626s1.16 6p0.916s1.76 6p0.906s1.81 6p0.546s2.00 6p2.001/2 6p3/21/2 6p3/21/2 6p3/21/26s1.16 6p2.09e6s1.86 6p0.7-102 ± 8Pb+4PbF4Расчеты методом ТФПPb+2PbH4W aqs1/200.01200.02500.01500.01980.01960.0207W aqp1/200.00400.00000.00650.00530.00870.0109W aqp3/200.00370.00000.00590.00270.00170.0000V-conf.–0.53 0.576s1.071/2 6p1/2 6p3/26s2.001/2349413395800-73-67-82-77-144-131-187-1682052236000-94-90-96-90-140-122-151-1252p1/2!1s1/22p3/2!1s1/2cc2p1/2!1s1/2,rel2p3/2!1s1/2,rela Wqljdd1.28 1.690.93 0.611.97 0.592.006s1.536s2.006s2.006s2.001/2 6p1/2 6p3/21/2 6p1/2 6p3/21/2 6p1/2 6p3/21/2 6p1/2– значения зарядов парциальных волн для оболочек свинца в соединении, начиная с 6s1/2 .
Радиусостова выбран равным Rc = 0.5 a.e.bЧисла заполнения валентных состояний, полученные по методике, описанной в параграфе 2.5 (cм.уравнение (2.13))cf i – значения химических сдвигов РЭС для переходов между F и I оболочками атома свинца всоединении относительно иона Pb+2 , расчитанные методом, описанным в главе 3.df i,rel – значения химических сдвигов РЭС для переходов между F и I оболочками атома свинца всоединении относительно иона Pb+2 , полученные в результате расчетов изолированных ионов свинца вприближении релятивистского центра тяжести линии; конфигурации этих ионов соответствуют указанным в таблице.
Расчеты выполнены с использованием программы hfd [60]. Такой способ расчета позволяетучесть различие остовных оболочек свинца в различных соединениях.eзначение химических сдвигов РЭС линии K↵1 свинца, полученное из экспериментальных данныхпо определению химического сдвига в кристаллическом PbO относительно металла [65]; приведенное втаблице значение вычислено как разность между экспериментальным значением химического сдвига PbOи химического сдвига димера свинца Pb2 , указаного в строке 2p3/2!1s1/2,rel этой таблицы.fчисла заполнения валентных оболочек, определенные методом НАО.91Различие химических сдвигов c учетом и без учета релаксации меньшеили порядка 20% для соединений со слабой ионной связью PbH4 , PbO идимера свинца Pb2 , что согласуется с данными в таблице 4.5. Для Pb+4 иPbF4 различия в значениях химических сдвигов обусловлены большимизначениями заряда атома свинца (+4 для Pb+4 и меньше или порядка+2 для PbF4 ), что приводит к сильной релаксации внешних остовныхоболочек.Проведение расчета двумя методами – CCП и ТФП, позволяет оценить вклад корреляционных эффектов в значения химических сдвигов и зарядов парциальных волн.
Из приведенных в таблице данныхвидно, что учет электронных корреляций приводит к увеличению зарядов парциальных волн. Это согласуется с известным утверждением, чтокорреляционные эффекты обычно приводят к увеличению электроннойплотности вблизи ядра атома. Расчеты методом ТФП проводились с использованием функционала PBE0 [72].Учет корреляций в расчете димера свинца Pb2 приводит к тому, что основное состояние молекулы оказывается отличным от того, которое получается при расчете методом CCП; основным состоянием димера прирасчете методом ТФП является состояние ⇡ 22, в то время как расчетбез учета корреляций приводит к состоянию ⇡ 2 ⇡ 2 . Значения химических сдвигов для этого соединения, посчитанные двумя различнымиметодами, отличаются более чем в два раза; сравнение этих величин неявляется информативным, по этой причине, химические сдвиги димерасвинца относительно Pb+2 , полученные в результате CCП расчета, неприведены в этой таблице.92ЗаключениеВ данной работе были получены следующие основные результаты.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
