Диссертация (1149716), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Необходимо отметить, что результаты атомныхи молекулярных расчетов Pb и PbO могут быть сопоставлены с экспериментальными только качественно, с учетом существенно отличающейся структуры как металлического свинца относительно атомарного, так и кристаллического PbO относительно молекулярного. Тем не менее, принимая во вниманиерезультаты расчета химического сдвига в молекуле PbF2 , можно сказать, чтосогласие экспериментальных и теоретических результатов вполне удовлетворительное и существенно отличается от предсказаний, основанных на ионноймодели рассматриваемых соединений и анализе заселенностей по Малликену(со степенями окисления ⇠ 0.9 для PbO и ⇠ 1.5 для PbF2 , значения хи-мических сдвигов, исходя из данных, были бы порядка 70 мэВ и 110 мэВсоответственно).755Теоретическое обоснованиеконцепции эффективногосостояния атома всоединении для описания“остовных” свойств атомаВ данной главе приведена формулировка модели АвС, которая удовлетворяет следующим основным критериям:(а) она предоставляет корректное квантово-механическое описание;(б) общие особенности характеристик атома в соединении приняты во внимание при построении этой модели.(в) в ее рамках обеспечено хорошее количественное согласие предсказанийтеории атома в соединении с экспериментальными данными.76Важность первого критерия была рассмотрена в параграфе 2.1, в первую очередь это касается химических сдвигов, для которых текущий статус теориине может быть признан удовлетворительным.
Общие особенности характеристик АвС обсуждаются ниже; их учет предполагает исключение тех элементов модели, которые не затрагивают сути свойств и параметров АвС. Этопозволяет заметно снизить вычислительные затраты и позволяет добитьсяболее прозрачного соответствия результатов расчетов и экспериментальныхданных.Для разъяснения критерия (в) рассмотрим в качестве примера химические сдвиги РЭС для тяжелых элементов (см. главы 3 и 4). Их отношение кэнергии линий K, L порядка 10 3 ÷10 6 ; трудности их оценки усугубляютсядвухэлектронной природой энергетических свойств [48]. Таким образом, напрактике расчет таких химических сдвигов с хорошей точностью являетсятрудоемкой задачей. В целом, однако, мы предполагаем, что для обеспеченияудовлетворительного качественного описания различие предсказаний модели АвС и экспериментальных данных должно быть порядка ⇠30%.
Однако,расчеты из первых принципов, в принципе, могут обеспечить лучшую точность. Отметим здесь, что типичные ошибки составляют порядка 10÷15 %при расчетах постоянных сверхтонкой структуры (2.1), величина ошибок дляэффектов несохранения четности [5], которые ранее были получены c помощью метода ОЦВ [4], также лежит в этих пределах. Это обстоятельство имеетбольшое значение, поскольку одной из основных целей теории АвС являетсяобеспечение проверки точности для тех неизмеримых молекулярных параметров, которые необходимы для изучения эффектов несохранения четности.Основной общей чертой этих характеристик, является то, что непосредственное распределение электронов в валентной области (r>Rc , где Rc – радиус остова рассматриваемого атома) слабо влияет на их значения, хотя ва-77лентные электроны определяют эффективное состояние свободного или связанного атома и, таким образом, контролируют характеристики АвС с учетом неактивности остовных оболочек.
Величина прямого вклада в значенияэтих свойств, вносимого электронами на валентных состояниях определяется малой долей плотности валентных электронов(<10%), локализованной ватомном остове (r<Rc ), а не во внешней по отношению к остову атома области (r>Rc ), где сосредоточено >90 % доли электронной плотности1 (заряда). В свою очередь, потенциал, создаваемый полем ядра и остовными электронами является “жестким” для валентных электронов в области атомногоостова, т.е., он намного больше по величине, чем потенциалы других атомовили потенциалы внешних полей.
Он также намного больше по величине, чемэнергии одноэлектронных валентных и низколежащих виртуальных (W)состояний. Следует отметить, что валентные и низколежащие виртуальныесостояния могут меняться местами друг с другом при различных окружениях атома, при протекании разнообразных реакций и т.д., так что их следуетрассматривать на равных при изучении эффективных состояний атома в различных соединениях.Учет релятивистских эффектов, достигается использованием сферических спиноров ⌦ljm (~r/r), где l, j – значения орбитального и полного угловогомоментов, m является проекцией j для спин-угловой части W-cостояний.Пренебрегая внешними потенциалами и энергиями W-состояний в атомном остове, можно ввести свойство пропорциональности или однородногомасштабирования W-спиноров в остове (cвойство W пропорциональности ниже), как показано в [1,66–68]. Это свойство позволяет ввести W-приведенную1При расчетах соединений, содержащих тяжелые атомы, остовные оболочки последних, как правило,рассматриваются как замороженые.
Тем не менее, можно частично учесть релаксацию этих оболочек атома в различных соединениях, выполняя расчеты в приближении изолированного атома после определениясостояния атома в соединении (см. главу 6). Такое приближение для оценки значений химических сдвиговРЭС в различных соединениях свинца использовалось в статье [42].78матрицу плотности.5.1Построение приведенной матрицы плотностиТеоретические основы подхода АвС можно сформулировать следующимобразом:(а) радиус остова Rc выбирается для данного атома в соединении такимобразом, что вклады в заданную характеристику вне сферы этого радиуса (r>Rc ) пренебрежимы или достаточно малы, а для валентныхспиноров с одинаковыми угловыми квантовыми числами выполняетсясвойство пропорциональности внутри этой сферы2 ;(б) свойство W-пропорциональности в остове применяется для построениярелятивистских (четырехкомпонентных) реперных спиноров ⌘lj (r), которые не сглажены в остове и нормированны в сфере радиуса Rc :Zr2 dr|⌘lj (r)|2 = 1 ,(5.1)r<Rc2С формальной точки зрения, чем меньше Rc , тем более точно выполняется свойство W пропорциональности.
На практике, однако, необходимо учитывать вычислительные ошибки при малых Rc . Крометого, больший радиус оператора АвС требует учета парциальных волн с большими значениями угловых квантовых чисел j и l, в целом, для достижения соответствующей точности при расчете выбраннойхарактеристики.В приложениях такие расчеты выполняются с использованием (релятивистских) псевдопотенциаловсовместно с псевдоорбиталями (псевдоспинорами), сглаженными в остовной области – внутри сферы соответствующего радиуса (см.
[1]). При использовании жестких в остове псевдопотенциалов соответствующие радиусы должны быть выбраны как можно меньшими. В реальных расчетах, их значения близкиVк последним (по амплитуде) максимумам, Rm, валентных орбиталей (таким образом строятся псевдопоOC, внешнихтенциалы с “большим остовом”) или, для большей точности, к последним максимумам, Rmостовных орбиталей (для псевдопотенциалов с “малым остовом”). Так, в случае учета всех электронов сVиспользованием 4-спиноров можно написать Rc Rm. В случае псевдоспиноров, сглаженных в атомномостове, в первую очередь следует восстановить правильное четырехкомпонентное поведение спиноров вэтой области, или использовать Rc по крайней мере не меньше, чем наибольший радиус сглаживания [4].79эти cпиноры универсальны и почти не зависит от состояния (состояний)атома и его ионов, для которых они были построены; здесь идет речь обосновном или низколежащих состояниях атома, в котором возбужденыили удалены только валентные электроны.
Рассмотрим далее построение функций ⌘lj (r), составляющих “базис АвС” для данного атома.Обозначим четырехкомпонентные W-спиноры данного атома как01B fnljm (~r) C'nljm (~r) = @A,gnljm (~r)в соответствии с обычным представлением атомных спиноров ДиракаФока, 'nljm (~r), с использованием большой (f) и малой (g) компонент.Индекс n может принимать значения, которые соответствуют главномуквантовому числу не только для остовных (nc ) и валентных оболочек,но и для виртуальных.
В этом случае для построения атомных спиноров со значениями n, монотонно возрастающим с энергиями состояний 'nljm (~r), используется конечный и локализованный базисный набори/или внешний потенциал типа сферической ямы. Тогда W-состояниясоответствуют таким значениям n ⌘ nw , что выполняется неравенство nw : nc <nw <nr , где индекс nr соответствует сильно возбужден-ным атомным состояниям с энергиями, сравнимыми или большими чемвеличина атомного потенциала в сфере с радиусом Rc .Таким образом, радиальные части W-спиноров в остовной области приr<Rc можно записать в виде'<nljm (r) = knljm ⌘lj (r) , r<Rc(5.2)80так как радиальные части W-спиноров с одними и теми же l, j и различающимися m также пропорциональны друг другу в остовной области.Рис.
5.1: Большие компоненты радиальных частей спиноров 6p1/2 и 7p1/2 атома свинца в конфигурации 5s2 5p6 5d10 6s2 6p2 ; на вставке для иллюстрациисвойства пропорциональности изображены большая компонента 6p1/2 спинора и отмасштабированная большая компонента 7p1/2 спинора. Масштабирующий множитель выбран таким образом, что амплитуды соответствующихфункций равны при r = Rc = 0.5 а.е.fnlj (r) · r (a.e)0.70.20.60.10.500.4-0.10.3-0.2 7p1/26p1/2-0.30.010.20.10.110-0.1-0.2-0.30.0017p1/26p1/20.010.1r (a.e.)110На рисунках 5.1 и 5.2 приведены большие компоненты радиальныхфункций, соответствующих одноэлектронным состояниям 6p1/2 и 7p1/2изолированного атома свинца в возбужденных и ионных состояниях. Изэтих рисунков видно, что свойство пропорциональности выполняется cбольшой точностью в остовной области.Учитывая это, после приведения одноэлектронной матрицы плотности,81Рис. 5.2: Большие компоненты спиноров 6p1/2 атома Pb в конфигурациях[5s2 5p6 5d10 ]6s2 6p2 , [.
. . ]6s1.11 6p2 и [. . . ]6s0.53 6p0.57 , которые приблизительносоответствуют основному состоянию свинца и состояниям свинца в молекулахPbH4 и PbF4 (см. [69] и главу 6).0.86s2 6p26s1.11 6p26s0.53 6p0.57fnlj (r) · r (a.e.)0.60.40.20-0.2-0.40.0010.010.1r (a.e.)110описывающей электронную структуру в атомах, молекулах или твердых телах, могут быть выполнены следующие действия:1. переразложение валентных и низколежащих виртуальных орбиталей молекул/кристаллов или спиноров в базисе атомных (одноцентровых) W-спиноров в сфере с радиусом Rc :W<(~r)i⇡X01B fnljm (r)⌦l,jm (~r/r)Ccinljm @A,gnljm (r)⌦2j l,jm (~r/r)nljm|~r|<Rc ,82где ⌦l,jm и ⌦2jl,jm– обычные спин-угловые сферические функциидля больших и малых компонент атомного биспинора.2.
расчет одноэлектронной матрицы плотности этих спиноров,⇢W [W<]i⌘ (⇢<nljm,n0 l0 j 0 m0 ), на выбранном атоме, с использованиемодноцентрового базисного набора. Матрица ⇢W может быть получена из одноэлектронной матрицы плотности ⇢, которая описываетвсе электроны системы следующим образом:⇢W = PW ⇢PW ⌘(1PCPR )⇢(1PC(5.3)PR ) ,где PW – проектор на W-состояния, PC и PR – проекторы на остовные состояния выбранного атома и на состояния, принадлежащиегруппе R, соответственно.Следует отметить, что ни одна из диагональных и недиагональных подматриц между проекторами PC , PW и PR не равна нулю в общем случае,когда учитываются корреляционные эффекты, релаксация и смешивание состояний атома с различными гармониками в химическом cоединении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
