Автореферат (1149712), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В качестве граничных ионов рассматриваемых кластеров были выбраны катионы (ионы циркония). Расчет электронной структуры кластеров проводился в поле кулоновского потенциала внедрения (сумма кулоновского потенциала дальнего окружения и кулоновского потенциала ближнего окружения). В качестве независимого параметра потенциала внедрения был выбран эффективный заряд qa на анионе(ионе кислорода).Для оценки качества внедрения была рассчитана электронная структура (получены молекулярные орбитали и одноэлектронные энергии) шести небольших кластеров,обладающих различной геометрией и размерами: O1 Zr4 , O2 Zr6 , O3 Zr8 (две различныегеометрии), O8 Zr13 и O8 Zr14 .
В качестве начального приближения для параметра qa былвыбран заряд −1.5. Полученные одноэлектронные уровни энергий в этих кластерах оказались близкими, что свидетельствует о хорошем выбранном начальном приближениидля потенциала внедрения. В качестве дополнительной проверки качества внедрениябыли получены и сравнены между собой орбитали связи в кластерах.
Каждая орбитальсвязи была обрезана на соответствующий базис аниона и катиона, перенормирована иприведена к единой системе координат. Наибольшее отклонение интегралов перекрывания орбиталей связи от единицы составило 0.002. Несмотря на то, что орбитали связиполучены из различных кластеров, которые заметно отличаются друг от друга по геометрии и размерам, орбитали связи оказываются достаточно близкими друг к другу.
Этиорбитали можно считать орбиталями связи идеального кристалла ZrO2 .Для расчета зонной структуры кристалла ZrO2 оказалось достаточно рассчитатьнабор из следующих шести различных стехиометрических кластеров: O8 Zr13 (кластер1), O14 Zr20 (кластер 2), O16 Zr22 (кластер 3), O16 Zr24 (кластер 4), O18 Zr26 (кластер 5) иO20 Zr27 (кластер 6). Все эти кластеры выбраны так, чтобы на их границе находилисьтолько катионы - ионы циркония.Для определения «оптимального» значения параметра qa в диссертации применялась следующая процедура.
Рассчитывалась электронная структура всех кластеров свзятой в качестве свободного параметра величиной заряда на анионе qa . Для всех рас-11Таблица 1: Среднее значение и ширины распределения вспомогательных уровней энергийв a.е. как функция заряда qa в единицах |e|.qa-1.4-1.6-1.8-2.0Кластеры 1-4Среднее Ширина-14.13580.0115-14.17450.0068-14.21630.0038-14.26140.0056Кластеры 1-5Среднее Ширина-14.13560.0118-14.17450.0071-14.21630.0045-14.26160.0056Кластеры 1-6Среднее Ширина-14.13560.0118-14.17450.0076-14.21640.0053-14.26160.0056сматриваемых кластеров рассчитывались диагональные матричные элементы операторовФока на сильно локализованных вспомогательных гауссовских функциях.
Далее рассматривались три случая. В первом случае были собраны вместе все матричные элементыоператора Фока в кластерах 1-4. Были вычислены средние значения этих матричныхэлементов и их ширина разброса, равная разнице максимального и минимального матричного элемента из всех. Во втором случае аналогичные расчеты были проведены длякластеров 1-5. В третьем случае эти вычисления были проведены для кластеров 1-6.Полученные результаты приведены в таблице 1, которая показывает, что для величины−1.8 параметра qa распределение матричных элементов оператора Фока на локализованных состояниях во всех кластерах является наиболее компактным.
Поэтому величинаqa = −1.8 использовалась для расчета зонной структуры кристалла.Для проверки соответствия электронных плотностей различных кластеров другдругу, были рассчитаны милликеновские заселенности ионов во всех кластерах (с параметром qa = −1.8). Милликеновские заселенности, приходящиеся на одну связь дляодного и того же типа иона, во всех кластерах находятся в хорошем согласии. Милликеновские заселенности приходящиеся на одну связь для ионов одного типа, но с разнымколичеством связей в кластере являются близкими, но не совпадают друг с другом. Этоможет быть результатом использования диффузного базиса на ионе циркония.В качестве дополнительной проверки соответствия друг другу полученных электронных структур кластеров был проведен расчет одноэлектронных энергий заполненных состояний примитивных ячеек с помощью матриц Фока кластеров.
Оказалось, чтомаксимальное отклонение от среднего значения энергии во всех кластерах не превосходит0.004 ае или 0.1 эВ. Это отклонение является достаточно малым, чтобы быть уверенным,что предложенный в диссертации метод может генерировать матрицу Хартри-Фока кристалла.С параметром qa = −1.8 была рассчитана электронная структура всех описанныхвыше внедренных кластеров, собраны все необходимые матричные элементы, построенаи диагонализована матрица Фока кристалла для набора точек k в нескольких направ-12Рис. 1: Зонная структура кубической фазы идеального кристалла ZrO2 .лениях в первой зоне Бриллюэна. Результаты представлены на Рис.
1. Зонная структура, полученная представленным в диссертации новым методом расчета, очень близка кзонным структурам опубликованным ранее в работах [3, 4]. Среднее значение разницыэнергий в высокосимметричных точках Γ, X, K, L, W между значениями энергий, полученных в данной работе, и соответствующими значениями, полученными из графиказонной структуры работы [3], составляет 0.5 эВ. Важно отметить, что при полученииэтих результатов не производилось никакой подгонки к ранее опубликованным данным,например, сдвиг зонной структуры вдоль энергетической оси. Полученная в диссертации величина щели 12.7 эВ сравнима с величиной щели 12.3 эВ из работы [3], а такжерассчитанная ширина валентной зоны 8.07 эВ близка к значению 7.97 эВ из работы [3].Эти значения находятся в хорошем соответствии друг с другом, так как они получены водном приближении (приближение Хартри-Фока использовалось в представленной работе и в работе [3]), но эти значения заметно переоценивают экспериментальное значение,лежащие в интервале 5-7 эВ, что является хорошо известной особенностью приближенияХартри-Фока.Заключительный раздел 3.4 посвящен выводам по данной главе.
Полученные вэтой главе диссертации результаты для кубической фазы кристалла ZrO2 опубликованыв работах 1 и 2.В заключении сформулированы основные результаты полученные в диссерта-13ции. Приложение A содержит доказательство минимальности отклонения орбиталейсвязи от исходных направленных орбиталей кластера в случае, когда число орбиталейсвязи больше числа линейно независимых направленных орбиталей. Приложение Б содержит рисунки кластеров кристалла ZrO2 , которые использовались для расчета зоннойструктуры кристалла.Литература[1] E.H.
Moore, Bull. Am. Math. Soc 26, 394 (1920)[2] R. Penrose, Proc. Cam. Phil. Soc. 51, 406 (1955)[3] R. Orlando, C. Pisani, C. Roetti, E. Stefanovich, Phys. Rev. B 45, 2 (1992)[4] S. Gennard, F. Cora, C.R.A. Catlow, J. Phys. Chem. B 103, 10158 (1999)14ЗаключениеПредставленная диссертация посвящена разработке методов теоретического исследования электронной структуры ионно-ковалентных кристаллов с помощью потенциалавнедрения. В диссертации были рассмотрены следующие вопросы: выбор кластера, построение потенциала внедрения кластера, построение орбиталей связи кластера и расчетзонной структуры ионно-ковалентного кристалла изолятора.
Проведен конкретный расчет для кубического кристалла ZrO2 .В качестве кластера предложено выбирать конечный набор стехиометрическихструктурных элементов кристалла с ионами одного сорта на границе. Отличительнойособенностью такого кластера является то, что граница между кластером и кристаллическим окружением проходит по ионам кластера, а не связям, как это принято в другихметодах внедрения.Разделение электронной плотности валентных электронов ионов на границе кластера между кластером и кристаллическим окружением предложено проводить с помощью атомных гибридных орбиталей.
Показано, что неортогональные и даже линейнозависимые гибридные орбитали позволяют получить редуцированную матрицу плотности иона, обладающую правильной точечной симметрией кристалла, и представить ее ввиде суммы вкладов, отвечающих ближайшим соседям этого иона в кристалле. Различные варианты гибридизации рассмотрены на примере кристаллов ZrO2 , TiO2 и MgO.В диссертации рассмотрен метод построения потенциала внедрения для кластераионно-ковалентного кристалла изолятора. Предложены два потенциала ближнего окружения кластера ионно-ковалентного кристалла: кулоновский потенциал ближнего окружения и гибридный потенциал ближнего окружения.Предложен метод построения локализованных направленных орбиталей связи кластера. Оригинальность этого метода состоит в том, что для построения орбиталей связииспользуется техника проекционного оператора на специальный базис, а также то, чтополученные орбитали связи могут быть не нормированными на единицу и линейно зависимыми.
C помощью этих орбиталей редуцированная матрица плотности первого порядка кластера представляется точно в виде суммы редуцированных матриц плотностикаждой орбитали связи. Рассчитанные предложенным методом орбитали связи могутбыть использованы для получения параметров гибридизации, необходимых для разделения электронной плотности валентных электронов иона, расположенного на границекластера, а также этот метод может быть применен для анализа связей и распределенияэлектронной плотности в кристаллах.Метод внедренного кластера обычно используется для исследования электроннойструктуры кристаллов с дефектами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
