Автореферат (1149712), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В ионно-ковалентных кристаллах хорошим приближением для потенциала дальнего окружения является кулоновский потенциал точечных ионов. В качествепотенциала дальнего окружения в диссертации используется потенциал, описанный вразделе 1.4. Потенциал ближнего окружения создают части ядер и части электроннойплотности ионов, расположенные на границе кластера и не входящие в кластер. Этотпотенциал не является сферически симметричным, и состоит из суммы дальнодействующего кулоновского потенциала и короткодействующего некулоновского потенциала.Простейшим приближением к потенциалу внедрения является полностью кулоновский потенциал внедрения. Это приближение рассмотрено в разделе 2.4.1.
В главе 3 дис-7сертации на примере кубического кристалла ZrO2 показано, что из-за небольшого числалокализованных на катионах кристалла валентных электронов, такой потенциал обладает достаточной точностью для расчета электронной структуры внедренных кластеров скатионами на границе.В тоже самое время построить хороший полностью кулоновский потенциал внедрения для кластера с анионами на границе как правило не удается, из-за большого количества валентных электронов локализованных на граничных ионах кластера.
Для решенияэтой проблемы необходимо включить в потенциал внедрения ближнего окружения короткодействующий некулоновский потенциал, учитывающий распределение электроннойплотности относящихся к кристаллическому окружению валентных электронов ионов награнице кластера. Для этого необходимо разделить матрицу плотности валентных электронов каждого граничного иона кластера на часть принадлежащую кластеру и частьпринадлежащую кристаллическому окружению.В разделе 2.2 показано, что с помощью атомных гибридных орбиталей ψkh (r) матрица плотности валентных электронов иона на границе кластера может быть симметрично разделена на части в соответствии с количеством соседних структурных элементов, ккоторым этот ион принадлежитρ(r|r 0 ) =X∗wk ψkh (r)ψkh(r 0 ).(1)kЗдесь не требуется, чтобы веса wk были целыми.
Кроме того, показано, что кроме гибридных орбиталей, полученных общепринятыми схемами гибридизации, для построения матрицы плотности (1) иона на границе кластера могут быть использованы такженеортогональные и даже линейно зависимые атомные гибридные орбитали. Эта матрицаплотности может быть построена с учетом точечной симметрии кристалла из эквивалентных гибридных орбиталей, соответствующих числу ближайших соседей структурногоэлемента. Единственное ограничение налагается только на собственные числа оператора плотности ρb, ядром которого является матрица плотности.
Это ограничение состоит втом, что гибридные орбитали ψkh (r) и веса wk должны выбираться таким образом, чтобысобственные числа оператора плотности находились в интервале [0, 2]. В качестве конкретного примера рассматриваются матрицы плотности ионов кислорода, магния, титанаи циркония в кристаллах ZrO2 , TiO2 и MgO.Основной проблемой разделения матрицы плотности граничного иона на части спомощью гибридных орбиталей является выбор параметров гибридизации.
Эти параметры могут быть получены на основании анализа связей в кристалле. В разделе 2.3 предлагается новый метод построения орбиталей связи кристалла и представления матрицыплотности кристалла в виде суммы матриц плотности, соответствующих парным связяммежду ионами в кристалле. Орбитали связи кластера (кристалла) строятся на каждом8структурном элементе кластера с помощью предложенной процедуры локализации наспециальный базисный набор функций. Каждая орбиталь ϕ̃nl (r) структурного элемента,локализованная вдоль связи l-й анион-катионной пары, представляет собой линейную(SE)комбинацию заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента ψnm (r)ϕ̃nl (r) =NSEX(SE)Clm ψnm(r),l = 1, .
. . , LSE ,(2)m=1где NSE – число заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента, LSE –число анион-катионных пар структурного элемента. Орбитали ϕ̃nl (r) являются собственными функциями разных операторов, поэтому они являются неортогональными и дажемогут быть линейно зависимыми, так как число орбиталей ϕ̃nl (r) и число заполненных(SE)молекулярных орбиталей структурного элемента ψnm (r) не обязательно должны совпадать. Возможны три следующих случая:1.
LSE = NSE (например, в кристалле ZrO2 ).2. LSE < NSE (например, в кристалле TiO2 ).3. LSE > NSE (например, в кристалле MgO).Процедура генерации орбиталей связи ψ̃nm (r) из орбиталей ϕ̃nm (r) отличается в каждомиз этих случаев. Все три случая рассмотрены в диссертации по отдельности на примерекристаллов ZrO2 , TiO2 и MgO.В первых двух случаях ортонормированные орбитали связи ψ̃nm (r) могут бытьполучены из орбиталей ϕ̃nm (r) с помощью симметричного преобразования Левдина.
Втретьем случае орбитали ϕ̃nl (r) являются линейно зависимыми, а матрица интеграловперекрывания Gn орбиталей ϕ̃nl (r) – особенной. Поэтому построить LSE ортонормированных орбиталей связи с помощью преобразования Левдина нельзя. В диссертациипредлагается модификация преобразования Левдина, которая позволяет построить из линейно зависимых орбиталей ϕ̃nl (r) эквивалентные неортогональные и ненормированныеорбитали ψ̃nm (r), с помощью которых матрица плотности кластера может быть представлена в виде0ρ(r|r ) =MSEXn=10ρn (r|r ),0ρn (r|r ) = 2LSEX∗ψ̃nm (r)ψ̃nm(r 0 ),(3)m=1где MSE – число структурных элементов кластера. Модификация состоит в том, что в−1симметричном преобразовании Левдина матрица интегралов перекрывания Gn 2 заменя1e n− 2 , полученную с помощью метода сингулярного разложения [1, 2].
Вется на матрицу Gприложении А диссертации доказано, что алогично орбиталям, полученным с помощью9симметричного преобразования Левдина, орбитали ψ̃nm (r) будут меньше всего отличаться от исходных орбиталей ϕ̃nm (r).Использование гибридных орбиталей позволяет разделить матрицу плотности валентных электронов иона на границе кластера на часть принадлежащую к кластеру ичасть принадлежащую к кристаллическому окружению кластера. В разделе 2.4.2 предлагается метод построения гибридного потенциала ближнего окружения, описывающеговлияние на кластер гибридных орбиталей, относящихся к кристаллическому окружению.Заключительный раздел 2.5 посвящен выводам по данной главе.
Представленные в главе2 результаты опубликованы в работах 2 и 3.Третья глава посвящена методу расчета зонной структуры ионно-ковалентногокристалла изолятора с помощью набора внедренных кластеров, и расчету конкретного кристалла – кубической фазы кристалла ZrO2 . Глава состоит из четырех разделов.Раздел 3.1 является вводным.В разделе 3.2 предлагается новый метод расчета зонной структуры кристалла.В этом методе вместо бесконечного кристалла рассматривается набор конечных внедренных кластеров. Показано, что в рамках однодетерминантного метода Хартри-Фокадля систем с полностью занятыми электронными оболочками, все матричные элементы,необходимые для решения системы одноэлектронных уравнений для кристалла в приближении линейной комбинации атомных орбиталей, могут быть получены из результатоврасчета электронных структур внедренных кластеров.
Это следует из того, что электронная структура внедренного кластера воспроизводит соответствующую часть электроннойструктуры кристалла, следовательно потенциал кластера Vb (cl) воспроизводит кристаллический потенциал Vb (cr) в области занимаемой кластером. Поэтому для точного внедрениясправедливо равенствоZχ∗` (r)Vb (cr) (r)χ`0 (r − R)dr =Zχ∗` (r)Vb (cl) (r)χ`0 (r − R)dr,(4)если кластер содержит обе элементарные ячейки, к которым принадлежат атомные орбитали χ` (r) и χ`0 (r −R). Равенство (4) будет выполняться приближенно, если внедрениебудет приближенным, но чем лучше внедрение, тем меньше будут отличаться интегралыв левой и правой частях.
Из этого равенства также следует, что матричные элементыhχ` |Fb(cr) |χ`0 i оператора Фока кристалла Fb(cr) могут быть получены из результатов самосогласованного расчета электронной структуры соответствующего внедренного кластера. Поэтому в набор включаются различные кластеры, содержащие целиком внутри однуили две примитивные ячейки, находящиеся на определенном расстоянии друг от друга.В отличие от методов, основанных на использовании периодических граничных условий,здесь все сложности по самосогласованию переносятся на стадию расчета электроннойструктуры внедренного кластера, что значительно проще, а вектор k остается непре-10рывным.
Расчет зонной структуры кристалла сводится к диагонализации построеннойматрицы Фока кристалла.Раздел 3.3 посвящен расчету зонной структуры кубического кристалла ZrO2 . Вэтом разделе обоснован выбор потенциала внедрения, описан способ выделения кластеров, описан метод поиска оптимального параметра кулоновского потенциала внедрения,а также приведены результаты расчета зонной структуры кубического кристалла ZrO2 .Для расчета зонной структуры кристалла ZrO2 в однодетерминантном приближении Хартри-Фока с помощью пакета MOLCAS была рассчитана электронная структуранабора внедренных кластеров. Геометрия кластеров и их кристаллического окружениясчиталась фиксированной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
