Диссертация (1149663), страница 9
Текст из файла (страница 9)
На рисунке 2.16 представлен зарегистрированный низкотемпературный спектрраствора С2F6 в CF4 в двух спектральных областях (окнах прозрачности растворителя). Вспектральной области 1980–2100 см-1 (рисунок 2.16.а) наблюдается сложный контурполосы ν2+ ν10 C2F6, имеющий два максимума на частотах 2032.7 см-1 и 2086.5 см-1.Сложность выделения контура данной полосы связана с тем, что она перекрывается ссильной полосой CF4 ν1+ν3~ ν1+2ν4.
В районе частоты 2055 см-1 наблюдается полоса,интенсивностькоторойменяетсясизменениемтемпературы(рисунок2.17),предположительно это полоса одновременного перехода ν2(C2F6)+ν3(CF4).б)Относительная интенсивностьа)1,5411321,541,01,0230,50,50,00,020802040v, см-12000164016201600v, см-1Рисунок 2.16: ИК спектр раствора C2F6 в жидком CF4 (Т=178К, l=2.02 см, С=6.1*10-2моль/л): a) спектральная область 2000–2100 см-1, 1 – +3 ~ (CF4), 2 – 3+4(CF4), 3 предположительно полоса одновременного перехода ν2(C2F6)+ν3(CF4), 4 –(C2F6)(C2F6) +(CF4) б) спектральная область 1590–1650 см-1, 1 – +3 ~ (CF4), 2 – 1+12 (C2F6), 3 – 9+10 (C2F6), 4 – (CF4).55absorbance1,6T=173 KC2F6CF40,8T=250 K0,02100208020602040202020001980v, см-1Рисунок 2.17: эволюция спектра поглощения раствора C2F6 в CF4 с изменениемтемпературы Т=173-250 К в спектральной области полосы ν2+ν10.В области 1600–1650 см-1 (рис. 2.16.б) наблюдаются две полосы поглощения ν9+ν10= 1609 см-1 и ν1+ ν12 = 1634 см-1 растворенного C2F6.
Контур полосы ν9+ ν10 C2F6 так же,как и контур полосы ν2+ν10, должен иметь асимметричный вид. Однако, выделить целикомконтур полосы ν9+ν10 не представляется возможным, поскольку с низкочастотной стороныданная полоса перекрывается полосой ν1+ν4 растворителя CF4. С высокочастотнойстороны наблюдается полоса ν1+ν12 C2F6. Контур этой полосы должен бытьсимметричным, однако сложно судить о его форме, поскольку полоса ν1+ ν12 C2F6перекрывается с полосой ν2+ν3 ~ ν2+2ν4 CF4.В таблице 2.7 произведено сравнение частот C2F6 в спектре раствора в CF4 счастотами в спектре раствора в Хе, для полосы ν2+ν10 из спектра раствора в CF4 взятачастота достаточно изолированной компоненты. Из таблицы видно, что при переходе C2F6от одного растворителя к другому (Хе – CF4), полосы 2 и 4, включающие сильное вдипольном поглощении колебание ν10, сдвигаются в сторону низких частот и величинасдвига составляет порядка 9 см-1.
В то же время, полосы 1 и 3 имеют обычный повеличине красный сдвиг (1–3 см-1) – величина, характерная для сдвигов в спектрахрастворов в инертных растворителях [28].56Таблица 2.7 – интерпретация спектра раствора C2F6 в СF4 и в Xe в см-1ПолосаC2F6 в CF4C2F6 в Xe(T=178K)(T=163K)Δν1ν7+ ν121441144012ν9+ ν1016091618-93ν1+ ν121634163134ν2+ ν102032.72042.5-9.8Примечание – Δ ν = ν (CF4) - ν (Xe)В связи с тем, что в спектре раствора C2F6 в CF4 проявляется искажение полосыν2+ν10 за счет РДД взаимодействия с состоянием ν2(C2F6)+ ν3(CF4), логично предположить,что подобный эффект должен появиться в спектре раствора CF4 в C2F6, полоса ν1+ ν3 (СF4)должна исказиться за счет РДД взаимодействия с состоянием ν1(CF4)+ ν10(C2F6).На рисунке 2.18 представлен спектр жидкого C2F6, в котором в области 2150-2250Absorbanceсм-1 проявляется полоса ν1+ν 3 = 2189.5 см-1 СF4, присутствующего в виде примеси.0,023210,0022002160v, см-1Рисунок 2.18: ИК спектр раствора CF4 в жидком C2F6 (Т=173К, l=500 мкм, С=2.2*10-2моль/л) в спектральной области 2160–2220 см-1.
1 – ν8+ ν9+ ν10 (C2F6),2 -ν1+ν3 (CF4)~ν1(CF4)+ ν10(C2F6), 3 – ν1+ ν6 ~ 3ν6 (C2F6).57Отметим, что с высокочастотной стороны полоса ν1+ ν3 СF4 сильно перекрываетсяполосой 3ν6 ~ ν 1+ ν 6 C2F6, что не позволяет определить целиком форму контура полосыν1+ν3 СF4.
Ситуация осложняется также тем, что в данной спектральной области долженпроявляться резонанс Ферми между состояниями ν1+ν3~ν1+2ν4 CF4. В связи с этим, вкачествеединственнодостовернойхарактеристикирассматривать положение максимума полосы 2189.5 см-1.полосыν1+ν3CF4можно58ГЛАВА III. ХАРАКТЕРИСТИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА C2F63.1 Спектр несимметричного изотопологаИзучению вращательной структуры ряда полос в ИК спектрах высокогоразрешения посвящены работы [18,22,23], все они касаются молекулы 12С2F6, информацияо спектре изотопозамещенной молекулыправильнойинтерпретации13 12С СF6 отсутствует. В то же время, дляколебательно-вращательногоспектраперфторэтанаватмосфере необходимо учитывать заметное присутствие несимметричного изотополога.Природное содержание изотопологов составляет: 12С2F6 – 0.9787, 13С12СF6 – 0.0212, 13С2F6– 0.00011. При современных методах измерений, казалось бы, нетрудно определитьотносительные интенсивности полос13С12СF6 при 2% природном его содержании, нопоскольку вращательные постоянные C2F6 малы, (A0 = 0.0946542 см-1, B0 = 0.0615759 см-1[18]) интерпретация вращательной структуры13 12С СF6даже в спектрах высокогоразрешения затруднена.
Прежде всего, необходима точная информация о колебательныхспектрах молекул12С2F6 и13 12С СF6. По этой причине были исследованы спектрыперфторэтана в криогенных растворах в Xe (Т=163 К) и N2 (Т=78 К), где каждомуколебательномупереходуотвечаетотносительноузкаяполоса,интегральнаяинтенсивность которой определяется колебательным моментом перехода [26,28,58].Согласно таблице 2.3 для колебания ν5 отношение интегральных интенсивностейB(*ν5)/B(ν5)=0.022(1) совпадает с процентным содержанием молекул 13C12CF6 в природныхобразцах.
Для колебания ν10 отношение интенсивностей составляет В(*ν10)/В(ν10) = 0.008(1), то есть является аномально малым по сравнению с природным содержаниемизотополога.В гармоническом приближении была решена прямая задача для молекул12C2F6 и13 12C СF6 с использованием силового поля работы [8] (см. таблицу 1.4), описывающегочастоты целого ряда перфторпарафинов. Работа [8] отличается от всех имеющихся тем,что авторами были рассчитаны не только колебательные частоты, но и интенсивностифундаментальных колебаний. Силовое поле [8] наилучшим образом описывает частотымолекулы C2F6, среднеквадратичное отклонение δ ≈ 1 см-1. Большим преимуществомиспользования данных работы [8], по сравнению с работами, использующими расчеты abinitio, например [29], является наличие силового поля, параметры которого можноиспользовать для расчета несимметричной изотопной модификации молекулы.59При расчете интенсивностей в настоящей работе были уточнены производныефункции дипольного момента с использованием последних экспериментальных данныхоб интегральных коэффициентах поглощения, знаки первых производных заимствованыиз работы [8].
Результаты расчета - частоты, интенсивности и формы колебанийрассматриваемых модификаций, представлены в таблицах 3.1 и 3.2. Интегральныекоэффициенты поглощения, приведенные в таблицах 3.1 и 3.2, представлены из расчета намоль 12C2F6 и 13C13CF6. Расчет выполнен в координатах симметрии (см. Приложение).Таблица 3.1 – частоты, интенсивности и коэффициенты форм колебаний симметрии Аосновной и изотопной модификации C2F6ν1(A1g)ν, см-1А,км/мольν5(A2u)12-1212-1314171392.0 1121.1 110601.1ν2(A1g)12-12 12-13 12-12 12-13245244ν3(A1g)ν6(A2u)12-12 12-13 12-12 12-138088073403407177140<0.10<0.132.630.4Q(C-C) 0.0188 -0.0033 0.0000 -0.0191 0.0534 0.0531 -0.0364 -0.0365 -0.0000 -0.0008q(CF)1 0.0315 -0.0304 0.0318 -0.0320 -0.0203 -0.0223 -0.0050 -0.0050 -0.0199 0.0192q(CF)2 0.0315 0.0337 -0.0318 -0.0308 -0.0203 -0.0185 -0.0050 -0.0050 0.0199 -0.0196α(FCF)1 0.0190 0.0389 -0.0422 -0.0196 0.0382 0.0414 0.0488 0.0489 -0.0483 0.0482α(FCF)2 0.0190 -0.0437 0.0422 -0.0190 0.0382 0.0347 0.0488 0.0486 0.0483 -0.0498β(CCF)1 -0.0190 -0.0389 0.0422 0.0196 -0.0382 -0.0414 -0.0488 -0.0489 0.0483 -0.0482β(CCF)2 -0.0190 0.0437 -0.0422 0.0190 -0.0382 -0.0347 -0.0488 -0.0486 -0.0483 0.0498Примечание – симметрия колебаний относится к симметричному изотопологу.
Курсивомвыделены данные, относящиеся к изотопозамещенной конфигурациииндексы определяют номер рассматриваемой CF3 группы.13 12C CF6. Верхние60Таблица 3.2 – частоты, интенсивности и коэффициенты форм колебаний симметрии Еосновной и изотопной модификации C2F6ν7 (Eg)ν10(Eu)ν8(Eu)12-1212-1312-1212-1312-1212-13ν, см-11252125112501214.0568567А,км/моль0450101046000q(CF)1 0.0429 0.0610 -0.0434 -0.0007 0.0189 0.0191q(CF)2 0.0429 0.0001 0.0434 0.0612 0.0189 0.0182α(FCF)1 0.0411 0.0573 -0.0400 0.0005 -0.0644 -0.0661α(FCF)2 0.0411 0.0012 0.0400 0.0565 -0.0644 -0.0636β(CCF)1 -0.0577 -0.0464 0.0074 -0.0347 0.0430 0.0431β(CCF)2 -0.0577 -0.0359 -0.0074 -0.0449 0.0430 0.0430Продолжение таблицы 3.2ν11(Eu)ν12(Eu)ν9(Eu)12-1212-1312-1212-1312-1212-13ν, см-1525524237237393393А,км/моль7.97.54.34.300q(CF)1 -0.0145 -0.0141 0.0104 0.0104 0.0007 -0.0007q(CF)2 0.0145 0.0144 -0.0104 -0.0105 0.0007 -0.0006α(FCF)1 0.0836 0.0823 0.0053 0.0054 0.0527 -0.0528α(FCF)2 -0.0836 -0.0853 -0.0053 -0.0055 0.0527 -0.0520β(CCF)1 0.0058 0.0066 -0.1145 -0.1142 0.0896 -0.0901β(CCF)2 -0.0058 -0.0052 0.1145 0.1148 0.0896 -0.089761Примечание – симметрия колебаний относится к симметричному изотопологу.Курсивом выделены данные, относящиеся к изотопозамещенной конфигурации13 12C CF6.Верхние индексы определяют номер рассматриваемой CF3 группы.Иллюстрацией правильности расчета может служить тот факт, что интенсивностьполос поглощения симметрии Аg и Eg для основной изотопной модификацииперфторэтана равна нулю, что отвечает правилу «альтернативного запрета» для молекул,имеющих центр инверсии.
Замена атома 12С на 13С понижает симметрию и, как следствие,снимает данный запрет. Как видно из таблицы 3.1 при снятии «альтернативного» запретаневырожденные, запрещенные в ИК-спектре для12C2F6, обретают интенсивность в ИК-спектре изотополога 13C12CF6.Расширим таблицу 2.4 результатами расчета. Для сравнения с экспериментальнымиданнымивтаблице3.3приведенырассчитанныеинтегральныекоэффициентыпоглощения A(ν k )=B k /(l c ) и A (ν k )=Bk /(l ci ) , где с – природная концентрация0изотопологов, сi – соответствующая концентрация каждого из изотопологов.Таблица 3.3 – экспериментальные и расчетные частоты и интенсивности колебаниймолекул 12C2F6 и 13C12CF6 в фундаментальной областиколебаниеν10 (Eu)Газовая фазаЖидкий N2Расчетνi, cм-1A (νi)км/мольA (νi)км/мольA (νi)км/мольA0 (νi)км/мольνi , cм-112501025(10) a1000(20)990101012508.7(8) а8.1(8)9.24601214000012529.04501251240(10)24024511215.6(5)5.2244110600014170.04(1)0.0261.113921050 [2]985 [25]*ν10 (E)1206ν7 (Eg)*ν7 (E)ν5 (A2u)1115290 (10) a292 [25]283 [2]*ν5 (A1)ν1 (A1g)*ν1 (A1)062Рассмотрим, прежде всего, необычный экспериментальный эффект, которыйнаблюдается в колебательном спектре перфторэтана – аномально малая интенсивностьполосы дважды вырожденного валентного колебания несимметричного изотополога *ν10.Объяснить этот эффект можно в рамках схемы, учитывающей разное поведениевалентных колебаний симметрии (А) и (Е) в молекуле C2F6 при изотопозамещении.Основная изотопная модификация молекулы C2F6 (симметрия D3d) имеет двеэквивалентные CF3 группы с локальной симметрией C3v.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
