Диссертация (1149663), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Сдвиги сильных полос ν2+ν10 (C2F6) и ν1+ν3 (CF4) в спектрах растворов во всехнизкотемпературных растворителях, включая молекулярные (N2, O2, NF3), подчиняютсязакономерностям универсальных межмолекулярных взаимодействий. Для этих полоссдвиг пропорционален фактору Лорентц-Лоренца FL=(n2-1)/(n2+2) растворителя.7. Аномально большие сдвиги полос ν2+ν10 (C2F6) в спектре смеси с фреоном CF4 иν1+ν3 (CF4) в смеси с C2F6, не укладывающиеся на линейную зависимость от фактораЛорентц-Лоренца объясняются сильными межмолекулярными РДД-взаимодействиями.8.

Расчет контуров полос одновременных переходов с учетом РДД-взаимодействияв приближении жесткого симметричного кластера из одной примесной молекулы идвенадцати молекул окружения приводит к близкому к экспериментальному значению«аномально большого» сдвига сильной компоненты контура от линейной зависимости:108для полосы ν2+ν10 (C2F6) δрасч. = 11 см-1, δэксп.. = 13 см-1, для полосы ν1+ν3 (CF4) ) δрасч.

= 10см-1, δэксп.. = 14 см-1.109ПРИЛОЖЕНИЕМолекула12C2F6 относится к группе симметрии D3d, изотопозамещеннаяконфигурация 13C12C F6 – к группе симметрии C3v. При решении колебательной задачи мырассматриваем две CF3 группы локальной симметрии C3v и координаты симметриивводятся отдельно для каждой группы.В случае молекулы перфторэтана введены следующие координаты (см. рис. А):Q – валентное колебание связи 13(12)С-12С;q1, q2, q3 - валентные колебания связей 12С-F;q4, q5, q6 - валентные колебания связей 13(12)С-F;1,2 , 1,3 , 2,3 - деформационные колебания 12СF3 группы;4,5 , 4,6 , 5,6 - деформационные колебания 13(12)СF3 группы;1 , 2 ,  3 - деформационные колебания 13(12)С-12С-F;4 , 5 , 6 - деформационные колебания 12С-13(12)С-F.Рисунок А: молекула перфторэтана – обозначения связей и нумерация атомов.110Для случая молекулы перфторэтана будем использовать следующие обозначения:обратная масса12С - M0,M 12 C13С - M0M, F -   0 , где M 0 =1.088 а.е.м –M 13 CMFспектроскопическая масса; обратные длины связи  CC 0r0r,  CF  0 , r0 =1.09 А - длинаrCCrCFCH связи, rCC ( CF ) - равновесная длина связи С-С (С-F).

Предполагается, что длина связиС-С не меняется при изотопозамещении.Рассмотрим координаты симметрии для 13С12СF6.Для первой 12CF3 группы координаты симметрии выглядят следующим образом:qA1 111( q1  q2  q3 ) , qE1 ( q1  q2 ) , qE 2 ( q1  q2  2q3 ) ,326111(1,2  1,3  2,3 ) ,  E1 ( 1,3   2,3 ) ,  E 2 ( 21,2  1,3   2,3 ) ,326 A1  A1 111( 1   2  3 ) ,  E1 ( 1   2 ) ,  E 2 ( 1   2  2  3 ) .326Соответствующие координаты второй 13(12)CF3 группы представляются в виде:qA1  A1 111( q4  q5  q6 ) , qE1 ( q5  q6 ) , qE 2 ( 2q4  q5  q6 ) ,326111(4,5  4,6  5,6 ) ,  E1 ( 4,5   4,6 ) ,  E 2 ( 4,5   4,6  25,6 ) ,326 A1 111(  4  5   6 ) ,  E1 (  5   6 ) ,  E 2 ( 2  4  5  6 ) .326111СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ[1].

J. Muhle A. L. Ganesan, B. R. Miller et. al. Perfluorocarbons in the global atmosphere:tetrafluoromathane, hexafluoroethane, and octafluorpropane // Atmospheric Chemistry andPhysics, 10: 5145-5164, 2010.[2]. Q. Zou, C. Sun, V. Nemtchinov, P. Varanasi. Thermal infrared cross-sections of C2F6 atatmospheric temperatures // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer,83: 215-221, 2004.[3].

J. Rud Nielsen, C.M. Richards, H.L. McMurry. The Infra-Red Absorption Spectrum ofHexafluoroethane gas // The Journal of Chemical Physics, 16(1): 67-73, 1948.[4]. D.H. Rank, E.L. Pace. The Raman Spectrum of Hexafluoroethane // The Journal ofChemical Physics, 15(1): 39-40, 1947.[5]. Ilya G. Shenderovich, Hans-Heinrich Limbach, Sergei N. Smirnov, Peter M.

Tolstoy et. al.H/D isotope effects on the low-temperature NMR parameters and hydrogen bondgeometries of (FH)2F_ and (FH)3F_ dissolved in CDF3/CDF2Cl //Physical ChemistryChemical Physics, 4: 5488–5497, 2002.[6]. T.D. Kolomiitsova, A.P. Burtsev, V.G. Fedoseev, D.N. Shchepkin. Manifestation ofinteraction of the transition dipole moments in IR spectra of low-temperature liquids andsolutions in liquefied noble gases // Chemical Physics, 238(2): 315-327, 1998.[7]. V.

N. Bocharov, A. P. Burtsev, E. V. Dubrovskaya, T. D. Kolomiitsova, and D. N.Shchepkin. Observation of Simultaneous ν1(SF6)+ ν3(NF3) and ν2(SF6)+ν3(NF3) TransitionsEnhanced by the Resonance Dipole–Dipole Interaction with the ν1+ν3 and ν2+ ν3 // Opticsand Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 108(4): 533-543, 2010.[8]. Л.Н. Пирожная, О.Б. Зубкова, Л.А. Грибов.

Расчет частот и интенсивностейпоглощения в колебательных спектрах перфторпарафинов. Молекулы C 2F6 и C3F8 //Журнал Прикладной Спектроскопии, XLII (3): 440-445, 1985.[9]. T.D. Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, D.N. Shchepkin. Absorption Spectrum of the (CF4)Dimer in Liquid Argon Solution // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika iSpektroskopiya), 91(2): 203-213, 2001.[10]. David R. Worton, William T.

Sturges, Laila K. Gohar, Keith P. Shine et. al. Atmospherictrends and radiative forcings of CF4 and C2F6 inferred from firn // Environmental Science &Technology, 41: 2184-2189 , 2007.[11]. M Aslam, K Khalil, Reinhold A Rasmussen, John A Culbertson et al. Atmospheric112Perfluorocarbons // Environmental Science & Technology, 37: 4358-4361, 2003.[12].

Jochen Harnisch, Reinhard Borchers, Peter Fabian, Manfred Maiss. Tropospheric trendsfor CF4 and C2F6 derived from SF6 dated stratospheric air // Geophysical Research Letters,23(10): 1099-1102, 1996.[13]. J. Rud Nielsen, C.W. Gullikson. Raman Spectrum of Gaseous Ethforane // The Journal ofChemical Physics, 21: 1416, 1953.[14]. Aaron Lewis, E.L. Pace. Vibrational spectra of the α-crystalline phase of hexafluoroethane// The Journal of Chemical Physics, 58(9): 3661-3668, 1973.[15].

Rose A. Carney, Edward A. Piotrowski, Arnold G. Meister, Julian H. Braun,and Forrest F.Cleveland. Substituted Ethanes. Part V. Raman and Infrared Spectra, Assignmenrs,Potential Constants, and Calculated Thermodynamic Properties for C2F6, C2Cl6, and C2Br// Journal of Molecular Spectroscopy, 7: 209-222, 1961.[16]. JoseR.Barchelo.InfraredAbsorphionSpectraofHexafluoroethaneandChloropentafluoroetnane // Journal of Research of the National Bureau of Standarts, 44:521-252, 1950.[17]. K.L. Gallaher, A. Yokozeki, and S.H. Bauer.

Reinvestigation of the Structure ofPerfluoroethane by Electron Diffraction // Journal of Physical Chemistry, 78(23): 23892395, 1974.[18]. G.M. Hansford and P.B. Davies. Infrared Laser Spectroscopy of Jet-Cooled С2F6 near 10μm // Journal of Molecular Spectroscopy, 180: 345-354, 1996.[19]. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул //Москва, "ИЛ", 1949.[20]. G.B. Hess.

Tunable Fermi resonance in a C2F6 monolayer on graphite // The Journal ofChemical Physics, 116 (15): 6777-6781, 2002.[21]. Todd A. Hopkins, David A. Boyd, Yu Xia, G. Michael Shifflett et. al. Infrared spectroscopicstudy of C2F6 monolayers and bilayers on graphite // The Journal of Chemical Physics, 128:154714, 2008.[22]. M. Lorono, W. Hence, P.B. Davies. High-resolution Laser Spectroscopy of ν6 FundamentalBand of Jet-Cooled C2F6 // Journal of Physical Chemistry, 104: 6395-6397, 2000.[23].

K.M. Ward, G. Duxbury, M. Lorono, W. Henze et. al. High-Resolution Fourier Transformand Diode–Laser Spectroscopy of the ν6 Fundamental of C2F6 and Associated Hot Bands //Journal of Molecular Spectroscopy, 204: 268-274, 2000.113[24]. E. L. Pace , J. G. Aston. The Thermodynamics of Hexafluoroethane from Calorimetric andSpectroscopic Data // Journal of the American Chemical Society, 70(2): 566-570, 1948.[25]. J. Ballard, R.J. Knight, P.A. Newnham.

Infrared Absorphion Cross-Section and integratedabsorption intensities of perfluoroethane and cis-perfluorocyclobutane // Journal ofQuantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 66: 199-212, 2000.[26]. L.A. Zhigula, T.D. Kolomiitsova, S.M. Melikova, D.N.

Shchepkin. Spectroscopic parametersof CHFCl2, CHFCl2, CHClF2, C2F6 and C3F8 molecules // Journal of Applied Spectroscopy(English translation of Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii), 64 (3):310-314, 1997.[27]. Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. Колебательные спектры многоатомныхмолекул // Москва, "Наука", 1970.[28]. R.J.H. Clark,R.E. Hester (Eds.), Advances in Spectroscopy, Molecular Cryospectroscopy // Vol. 23,Wiley, Chichester, 1995.[29]. Ж.Р.ДеМарэ,Ю.Н.Панченко.Неэмперическийколебательныйанализгексафторэтана C2F6 // Журнал Структурной Химии, 47(2): 240-248, 2006.[30].

Характеристики

Список файлов диссертации