Автореферат (1149662), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

ед.Таблица 4 – спектр КР жидкого C2F6в области фундаментальных колебанийА 1,2Б3,5ν,Инт. КР,Колебание-13,0отн. едcм1,02,5ν3, A1g350.420.20,8ν 9 , Eg380.230.82,00,6ν 8 , Eg619.429.01,5ν2, A1g807.51000,41,0 ν 71221.90,20,522.9 ν 6 +ν11 ,Eg1239.72ν 80,00,0144014201400 126012251190 ν11416.3v, cm-1v, cm-1A23.8,1gРисунок 2: Спектр КР жидкого C2F6 при Т = 178 К в1425.0 2ν 6спектральной области колебаний ν 1 (A1g) (А) и ν 7(Eg) (Б).

Пунктир – вписанные контуры Лоренца.10Относительные единицыВ ИК-спектрах поглощения внутримолекулярные взаимодействия Фермисостояний ν1(A1g)~2ν6(A1g) и ν7(Eg)~ν6+ ν11(Eg)~2ν8(Eg) должны проявляться вспектральных областях, составных с колебаниями ν1 и ν7.

Помимо этого, в областифундаментальных колебаний наблюдается резонанс Ферми ν5(А2u)~ν8+ ν11(А2u) [12].Область составных колебаний в ИК-спектрах молекулы C2F6 была изучена внизкотемпературных растворах в N2 (Т = 77 К) и Xe (Т = 163 К). Вариациярастворителей позволяет получить наиболее полный набор данных о параметрахангармоничности молекулы.Как видно из рисунка 3 полосы в растворе в жидком N2 уже, чем в жидком Хе, иточность измерения относительных интенсивностей в спектре раствора в N2 выше.Видно, что газовые спектры не дают информации о внутримолекулярныхрезонансах в молекуле.А1,00,5Б1,00,50,025502500см-124500,026752650см-12625Рисунок3.ИК-спектрыпоглощения растворов C2F6 в Хе(сплошная линия) при Т = 163 Ки в N2 (жирная линия) при Т =77 К и в газовой фазе(пунктирнаялиния)вспектральных областях полос:А.

- ν5+ν7 и ν7+ν10; Б. - ν1+ν10.Длянаглядностиглавныемаксимумы полос приведены кединичнойоптическойплотности.В таблице 5 представлены характеристики ИК-спектров поглощения растворовC2F6 в жидом N2 и в газовой фазе. Верхним индексом (а) обозначены интенсивностиполос, полученные из спектра раствора в Хе.Таблица 5 – интерпретация спектра поглощения C2F6 в газовой фазе и раствора C2F6 вN2Газ,N2,Газ,N2,Т=300КТ = 78 КТ=300КТ = 78 ККолебаниеКолебание-1-1-1ν , смνν,см,см-1A,A,ν , смкм/мольν2 +ν12ν3 +ν6*ν5 ( С)131024.01055.0(P)1061.8(Q)1069.7(R)-км/моль1023.20.5ν7 +ν111060.90.3ν8 +ν105.6 ν 2 +ν5 ν +ν +ν 2 8 1119291937.519441954195919661999.01097.6ν51108(P)1115.5(Q)1122(R)1111.8240 ν1 +ν11 ν 6 +2ν82ν +ν611 ν +ν 6 7ν8 +ν111139(P)1141.5(Q)1139.010*ν 2 +ν10 (13 C)17731857.0(P)1867.4(Q)1875.4(R)1912(P)1921(Q)1860.52.2а1917.21946.2 0.2а1932.81946.2 1.41954.52002.9~0.0111*ν10 (13 С)1146.5(R)12061200.38.1ν1012501244.81010νν +ν+ν13281328.51330.022.6*ν1 (13 С)-13920.04 ν 7 +ν12 ν 6 +ν11 +ν122ν8 +ν1214521442.01457.42.1ν5 +ν9-1490.4ν2 +ν615201517.68211а0.1а0.1ν3 +ν1015991593.20.7ν9 +ν1016321623.11632.91642.21728.41756.72.42νν +ν+ν2νν +ν+ν1126512881641.511173212.9ν2 +ν10ν 2 +ν 6 +ν8ν 2 +ν8 +ν11 ν1 +ν 63ν 62053.92128.521362144.521512126.32139.70.11ν8 +ν9 +ν1022502247.2~0.01-2335.32350.142346.52353.52365.02455.32477.70.92473247924842465.52482.25-2556.60.032534255125752524.52535.62549.72568.82573.11.1-2556.90.0426632657.82665.73.1-2699.9~0.01 ν5 +ν 7 ν5 +2ν8 ν5 +ν 6 +ν11 ν 7 +ν10A2u2ν8 +ν10ν+ν+ν 6 10 11 ν 7 +ν10Eu2ν8 +ν10ν+ν+ν 6 10 11 ν 7 +ν 6 +ν8и ν 7 +ν 2 +ν11 ν1 +ν52ν +ν5 6 ν1 +ν8 +ν112ν 6 +ν8 +ν11 A 2u2ν 6 +ν8 +ν11 E uν6 +ν7 +ν8 ν1 +ν10 2ν +ν 6 102ν10 +ν122047.83.22135.7 0.2Из таблицы 5 видно, что в спектральных областях, составных с ν1, ν7 и ν5колебаниями, наблюдаются полосы дублетной и более сложных структур.

Этиполосы использованы для определения параметров ангармоничности C2F6 в главеIII.Полученные данные о колебательном спектремолекулы C2F6 позволяютинтерпретировать спектр жидкости C2F6 и низкотемпературных растворов в жидкихфреонах CF4 и NF3. На рисунке 4 представлен инфракрасный спектр поглощенияжидкого перфторэтана в составной области спектра вблизи точки плавления C2F6(T = 173±2 К). Групповая интерпретация спектра приведена в подписи к рисунку 1 инаходится в соответствии с таблицей 5.12Absorbance2351,56171,00,540,02600240022002000, смРисунок 4: ИК спектрпоглощения жидкого C2F6(Т=173 K, l=500 мкм) всоставнойобластиспектра: 1–ν1+ν10(Eu); 2–Ферми-резонансν7+ν10~2ν8+ν10~ν6+ν10+ν11(Eu) ;3–CO2; 4–Ферми-резонансv1+v6~3v6(A2u) ; 5–ν2+ ν10(Eu);6–Ферми-резонансv1+v11~v6+2v8~2v6+v11~v6+v7 (Eu);7 – ν8+ν10 (Eu).-1В спектральных областях, соответствующих переходам в составные с сильнымколебанием ν10, наблюдаются сложные контура полос, характерные для РДДвзаимодействия.РДД взаимодействие должно наблюдаться и в спектрах низкотемпературныхсмесей фреонов при условии наличия у них близких друг к другу сильных вдипольном поглощении колебаний.

Так, в качестве «партнера» для C2F6 (ν10=1244.5''см-1, p10=0.51 D ) был выбран CF4 (ν3=1274.0 см-1, p10=0.465 D).Третья глава посвящена определению колебательных характеристик молекулыперфторэтана и состоит из двух параграфов.Первый параграф посвящен изучению колебательного спектра несимметричногоизотополога 13C12CF6.12ВгармоническомприближениибыларешенапрямаязадачадлямолекулC2F6 и13 12C СF6 с использованием силового поля работы [8]. Результат решенияпредставлен в таблице 3. Аномально малая интенсивность полосы дваждывырожденного валентного колебания несимметричного изотополога *ν10 объясненав рамках схемы, учитывающей разное поведение валентных колебаний симметрии(А) и (Е) в молекуле C2F6 при изотопозамещении. Основная изотопная модификациямолекулы C2F6 (симметрия D3d) имеет две эквивалентные CF3 группы с локальнойсимметрией C3v.

Каждая группа имеет симметричное (А) и дважды вырожденное (Е)колебания, имеющие, в нулевом приближении, одинаковые частоты ν ~ 1240 см -1.При объединении двух CF3 групп в молекулу C2F6, появляется взаимодействиемежду колебаниями.Для колебаний симметрии (А) взаимодействие двух CF3 групп происходит черезвалентную связь С-С и коэффициенты полного взаимодействия (D = G*F)определяются близкими по величине и относительнобольшими силовымипостоянными связей С-F и C-C (FC-F = 9.79·106 cm-2; FC-C = 7.67·106 cm-2 [8]).Расщепление между симметричными и несимметричнымиотносительно центра-1инверсии колебаниями будет большим ΔEA ~-1300 см и частотысоответствующихколебаний будут составлять: ν1(A1g) = 1417 см , ν5(A2u) = 1121 см-1 (см. табл.3).Колебания симметрии (Е) двух CF3 групп могут взаимодействовать только черезнизкочастотные деформационные колебания, в связи с тем, что данные колебаниясоответствуют движениям перпендикулярнооси симметрии. Соответствующие6-2силовые постоянные малы (FF-C-С=1.55·10 cм ) и расщепление в этом случае невеликоΔEE-1 меньше 5 см-1, а частоты составляют: ν10(Eu) = 1250 см-1,ν7(Eg)=1252см .(см.

табл.3) .Для молекулы симметричного изотополога в нулевом приближении частоты(энергии уровней) совпадают, и вне зависимости от величины взаимодействия,получаются симметричные (g) и антисимметричные (u) колебания. Коэффициенты13поглощения строго равны нулю для симметричных (ν1 (A1g) и ν7 (Eg)) полос. Средивалентных колебаний активны в дипольном поглощении только колебания ν5 (A2u) иν10 (Eu).Изотопозамещение практически не влияет на коэффициенты смешиванияколебаний разных СF3 групп для полносимметричных (А) колебаний (изменениесобственных частот несоизмеримомало -1 по сравнению с гармоническим-1расщеплением ΔνA~ 20 см << ΔEA ~ 300 см ) и колебания остаются приближенносимметричными (g) и антисимметричными (u). Это приводит к тому, что полоса ν5сохраняет свою интенсивность, а в районе полосы ν1 появляется слабое поглощение,практически на два порядка слабее ν5 (таблица 3).Для вырожденных (Е) колебаний изотопное изменение частот двух группбольше, чем характерная величина взаимодействия между группами ΔνE ~ 40 см-1 >>ΔEE ~ 5см-1).

13Следствиемэтого является практическая независимость (E) колебанийдвух групп ( CF3 и 12CF3). Полная интенсивность ν10(Eu) колебания симметричногоизотополога при понижении симметрии распределяется между двумя полосамипримернопоровну А(*ν10) ≈ А(*ν7) (таблица 2) и полоса *ν7, принадлежащая группе12CF3, естественно, находится под контуром полосы ν10 основной изотопноймодификации.Необходимо отметить, что эффект «аномального изменения» интенсивности приизотопозамещении в молекуле C2F6 не является уникальным. Сходная картинадолжна наблюдаться для молекул с центром инверсии при наличии близких почастоте симметричных и антисимметричных колебаний, например, для молекулыC2F4 (D2h).

В спектре поглощения природного образца одна из компонентрасщепления будет замаскирована поглощением основного изотополога, а в районеизотопного сдвига будет наблюдаться полоса с интенсивностью ~ 50% отвеличины, полученной из оценки по природному содержанию изотопа.Во втором параграфе определены параметры внутримолекулярных резонансов ипараметры ангармоничности молекулы C2F6 .Для двойных резонансов 1(A1g) ~ 26(A1g) и 5(A2u) ~8+11(A2u) решена обратнаязадача: из экспериментальных значений расщепления взаимодействующих уровней(χik) и относительных интенсивностей дублета (R) определены параметры резонанса– расстройки ik  ik 1  R  / 1  R  и матричные элементы взаимодействияWik  ik R / 1  R  .

При решении обратной задачи необходимо придерживатьсяпредположения, что слабая компонента до взаимодействия собственнойинтенсивности не имеет, т.е. дипольный момент перехода на соответствующеесостояние равен нулю.Знание матричных элементов взаимодействия позволяют определить кубическиепостоянные потенциальной энергии. Результаты представлены в таблице 6.Таблица 6 – параметры резонансов 5 ~8+11 и 1 ~6 и кубические постоянныеК58,11 и К166, полученные из ИК-спектров низкотемпературных растворов C2F6 в Xe иN2 и КР-спектра жидкого C2F6Резонанс5 ~8+115+8~8+111 ~61+12~6+121+16~61+10~6+10Раствльχ, смR , смW , смХеN2N228.1 (2)27.2 (2)28.3 (2)0.030.040.0826.5 (3)26.0 (3)24.4 (5)4.7 (5)4.0 (7)7.2 (5)LN2ХеN2ХеN28.7 (2)9.3 (2)13.6 (2)13.4 (2)8.8 (2)7.9 (2)0.350.250.570.670.600.94.2 (5)5.6 (5)3.8 (7)3.7 (5)-2.2 (4)0.4 (4)3.8 (1)3.7 (2)6.4 (1)6.5 (1)4.2 (1)3.9 (1)-1-1-1МатричныйэлементвзаимодействияW(1 / 2)K58,11(1 / 2)K58,11(1 / 2)K166(1 / 2)K166( 3 / 2)K166(1 / 2)K166Кijk, см-1-9 (1)-8 (1)-10 (1)7.6 (2)7.4 (4)7.4 (1)7.5 (1)8.4 (2)7.8 (2)14Из таблицы 6 видно, что в разных растворителях и спектральных областяхкубическиепостоянные одинаковы в пределах погрешности и составляют К58,11=-9(1) см-1 и К166 = 7.6 (6) см-1.Резонансное взаимодействие 7~28~6+11 проявляется в КР и ИК-спектрах ввиде дублетов.

Характеристики

Список файлов диссертации