Автореферат (1149662)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиГОЛУБКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНАПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХРЕЗОНАНСНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРАХМОЛЕКУЛЫ ПЕРФТОРЭТАНАСпециальность 01.04.05 – ОптикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург20142Работа выполнена на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультетаСанкт-Петербургского государственного университетаНаучный руководитель:доктор физ.-мат.
наук, профессорТохадзе Константин ГригорьевичОфициальные оппоненты:Афанасьев Александр Диомидович,доктор физ.-мат. наук, профессорНациональный исследовательский Иркутскийгосударственный технический университетКисляков Иван Михайловичкандидат физ.-мат. наукСанкт-Петербургскийнациональныйисследовательский университет информационныхтехнологий, механики и оптикиВедущая организация:ФГБУ "НПО "Тайфун"г. Обнинск, Калужская область, РФ.Защита состоится « » июня 2014 г.
в ____ часов на заседании диссертационногосовета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. СанктПетербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, Малый конференц-залФизического факультета.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ.Автореферат разослан «» ____________ 2014 г.Ученый секретарь диссертационногосовета Д 212.232.45 по защитедокторских и кандидатских диссертацийпри СПбГУ,доктор физ.-мат. наукСухомлинов В.С.3ВВЕДЕНИЕАктуальность работыВ последние годы изучение фторсодержащих фреонов вызывает особый интерес унаучного сообщества.
На то есть несколько причин. Во-первых, такие фреоны, какC2F6, CF4, C3F8 и др. являются молекулярными газами, способными создаватьпарниковый эффект [1]. Известно, что молекула C2F6 способна создавать болеесильный парниковый эффект, чем СO2, за счет сильных фундаментальных полоспоглощения ν5=1116.9 см-1и ν10=1250.5 см-1 [2] в области окна прозрачностиатмосферы. Содержание C2F6 в атмосфере за последние десятилетия возросло до ~ 3ррt [1], а время жизни C2F6 в атмосфере составляет около 10000 лет [1, 2].Для определения концентрации фреонов в атмосфере необходима правильнаяинтерпретацияколебательно-вращательныхспектрови,преждевсего, необходима точная информация о колебательных спектрах этих молекул.Колебательные спектры фреонов отличаются наличием простых и сложныхвнутримолекулярных резонансов Ферми, учет которых необходим для корректнойинтерпретации их колебательно-вращательных спектров.
Спектры фреонов вгазовой фазе не всегда могут дать необходимую информацию о параметрахвнутримолекулярных резонансов, даже при использовании спектроскопиисверхвысокого разрешения. При комнатной температуре контура полос поглощенияформируются многими механизмами, в том числе вращательным движениеммолекул и «горячими» переходами. Все эти механизмы сильно усложняютинтерпретацию колебательно-вращательного спектра. В связи с этим для изученияколебательных спектров фреонов актуален метод низкотемпературнойспектроскопии, заключающийся в изучении спектров разбавленных растворовфреонов в инертных и молекулярных растворителях, таких как Ar, Xe, N2, O2 и др.За счет низких температур тормозится вращательное движение молекул иподавляются «горячие» переходы.
Все это приводит к кардинальному упрощениюспектра, что позволяет получать надежные данные о параметрах колебательногоспектра, в том числе о характеристиках внутримолекулярных резонансныхвзаимодействий.Одной из наименее изученных молекул с этой точки зрения является молекулаC2F6. В соответствии со значениями частот фундаментальных колебаний [3, 4] вмолекуле C2F6 могут присутствовать внутримолекулярные резонансныевзаимодействия типа Ферми колебательных состояний ν5~ν8+ ν11 (A2u) ν1~ 2ν6(A1g) иν7~ ν6+ν11~2ν8 (Eg). Эти резонансы должны проявляться в спектрах комбинационногорассеяния C2F6, однако данные об их наличии отсутствуют. В ИК-спектрахпоглощения те же резонансы должны проявляться в областях, составных сколебаниями ν1 и ν7, тем не менее такие данные так же отсутствуют.
Это связано,по-видимому, с тем, что в составной области спектра перфторэтан изучался лишь вгазовой фазе [3], и резонансные мультиплеты в спектрах маскировались сложнойнеразрешенной вращательной структурой. В связи с этим, необходимо изучениеколебательного спектра C2F6 в условиях низкотемпературных растворов с цельюполучить параметры чисто колебательного спектра и параметры колебательныхвнутримолекулярных резонансов перфторэтана.Информация о спектре изотопозамещенной молекулы 13С12СF6 отсутствует. В тоже время, интерпретация колебательно-вращательного спектра природного образцаC2F6 требуетучетазаметногоприсутствияизотопозамещенной13 12конфигурации C СF6. Природное содержание изотопологов составляет: 12С2F6 –0.9787, 13С12СF6 – 0.0212, 13С2F6 – 0.00011.Спектры жидких фреонов, как в чистом виде, так и в виде смесей представляютинтерес с точки зрения низкотемпературных молекулярных растворителей, в4частности для ЯМР экспериментов [5], поскольку фреоны отличаются низкойтемпературой плавления и высокой инертностью.
Это естественным образом делаетактуальным изучение колебательных спектров жидких фреонов и их смесей.С точки зрения спектроскопии низкотемпературных жидкостей фреоны особеннытем, что имеют одно или два нормальных колебания, обладающих высокойинтенсивностью в дипольном поглощении. Большая интенсивность валентных CF–колебаний молекулы С2F6 приводит к сильному межмолекулярному резонансномудиполь-дипольному (РДД) взаимодействию, проявляющемуся в спектрах плотныхсред. Данное взаимодействие ответственно за сложные контура полос в спектрахжидкостей вблизи температуры плавления [6]. Важно отметить, что при низкихтемпературах отсутствует экранирование его всеми остальными механизмамимежмолекулярных взаимодействий.РДД-взаимодействия могут проявляться и в спектрах низкотемпературных смесейразличных фреонов при наличии у них близких частот колебаний и больших первыхпроизводных функции дипольного момента по нормальным координатам [7].Оптимальным «партнером» для молекулы C2F6 является молекула CF4 за счетблизости частот сильных в дипольном поглощении колебаний ν 10(C2F6) = 1244.5 см1, P’10 = 0.51 D [8] и ν3 (CF4)= 1274 см-1, P = 0.465D [9].Для спектрального анализа низкотемпературных жидкостей необходимо иметьданные о сдвигах полос поглощения примесных молекул.
Однако, при анализесмесей фреонов необходимо принимать во внимание возможность появления«аномально больших» сдвигов частот (15 – 20) см-1 и изменений коэффициентовпоглощения полос примесей из-за возникновения межмолекулярных РДДвзаимодействий.'3Цель диссертационной работыЦелью настоящей диссертационной работы являлось изучение механизмоввнутримолекулярныхимежмолекулярныхрезонансныхвзаимодействийспектральными методами в фреонах на примере молекулы C2F6.
В соответствии суказанной целью поставлены следующие задачи:1. Исследование инфракрасных спектров поглощения C2F6 в низкотемпературныхрастворителях – Хе (Т=163 К) и N2 (Т=78 К) в фундаментальной и составнойобластях спектра.2. Исследование спектров комбинационного рассеяния C2F6 в жидкой фазе(Т=173К)3.
Определение из экспериментальных данных параметров ангармоничностимолекулы C2F6.4. Исследование инфракрасного спектра несимметричной изотопозамещеннойконфигурации 13C12CF6 в образце с природным содержанием изотопов (2.12 %).5. Исследование инфракрасных спектров жидкого C2F6 вблизи точки плавления (Т=173 К) и низкотемпературных смесей C2F6 в жидком CF4 (Т=178 К) и CF4 вжидком C2F6 (173 К).Научная новизнаВсе основные результаты диссертации являются новыми и были впервыеполучены в работах соискателя. Ниже перечислены наиболее важные из них.
Вработе впервые:1. Изучены спектры поглощения C2F6 в фундаментальной и обертонной области сиспользованием метода оптической криоспектроскопии. Произведенаинтерпретация колебательного спектра C2F6 - получены частоты колебательныхпереходов и интегральные коэффициенты поглощения в низкотемпературныхрастворителях Хе и N2.52. Обнаружены проявления внутримолекулярных резонансных взаимодействий внизкотемпературных спектрах поглощения C2F6 в Хе и N2 в спектральныхобластях, соответствующих составным с ν1, ν5 и ν7 колебаниям.3. В спектре комбинационного рассеяния жидкого C2F6 обнаружены дублетныеполосы, структура которых объяснена с точки зрения внутримолекулярногорезонанса Ферми состояний ν1 ~ 2ν6 (A1g) и сложного резонансноговзаимодействия состояний ν7 ~ ν6+ν11 ~ 2ν6 (Eg).4.
Из экспериментальных данных о ИК- и КР- спектрах получены параметрынаблюдаемых внутримолекулярных колебательных резонансов – расстройки(Δ), матричные элементы взаимодействия (W), кубические постоянныепотенциальной энергии К166, К58,11, а также положения невозмущенныхвнутримолекулярным резонансом уровней в двух низкотемпературныхсистемах.5. Исследован спектр поглощения несимметричного изотополога 13C12CF6 вобразце с природным содержанием изотопов.
Обнаружено аномальноераспределение интенсивности в спектре поглощения 13C12CF6. Для основной иизотопной модификации перфторэтана рассчитаны коэффициенты формколебаний и интенсивности полос поглощения. Обнаружена независимостьповедения дважды вырожденных валентных колебаний групп 12CF3 и 13CF3,эффект объяснен с точки зрения внутримолекулярного резонансноговзаимодействия CF3 групп.6. Исследованы ИК спектры поглощения растворов С2F6 в CF4 (Т=178К), CF4 вC2F6 (T=173K), С2F6 и CF4 в NF3 (Т = 77 К) в обертонной области спектра.Изучено влияние межмолекулярного РДД взаимодействия на формированиеконтуров полос, соответствующих переходам в состояния, включающиесильные в дипольном поглощении колебания 10(C2F6) и 3(CF4).Практическая значимость1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
