Диссертация (1149619), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

19. Спектр 1H ЯМР в гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 при комнатнойтемпературе на частоте 42 МГц [92].Однако в экспериментах, проведённых импульсными методами ЯМР,наблюдается только одно время релаксации. Это объясняется тем, чтоиспользуемая аппаратура импульсного ЯМР на относительно низких частотах (14– 20 МГц) характеризуется большим мёртвым временем приёмного трактарелаксометра (не менее 15 мкс) после воздействия РЧ-импульсов. Оценкавремени T2 для широкой компоненты по данным стационарного метода дает50значение T2 ~ 7 – 10 мкс, поэтому в релаксационных экспериментах сигнал ЯМР восновном обусловлен подвижной фракцией водорода.Наличие двух компонент в спектре свидетельствует о том, что спадсвободнойиндукциипредставляетсобойсуммудвухэкспонент,характеризующимися разными временами T2 (случай медленного обмена).

В этомслучае релаксационная функция описывается формулой:tF2 (t )  p m exp   T2,m  pb exp   t T 2 ,b,(17)где pm и pb – относительные доли содержания намагниченности в каждой из фаз,причем pm + pb = 1 (Индексы m и b соответствуют подвижному и связанномуводороду).Экспериментально показано, что функция восстановления продольнойкомпоненты намагниченности (характеризующейся временем T1), описываетсялишь одной экспонентой [64,92]. Это свидетельствует о быстром (относительновремени T1) обмене между подвижной и связанной фракциями водорода.

В такомслучае вид релаксационной функции описывается выражением:  pmpb   .F1 (t )  exp  t   T1,m T1,b  (18)Это объясняется тем, что при условии T1 >> T2 может иметь место ситуация,когда для продольной релаксации реализуется условие быстрого обмена (T1, m >>τm, T1, b >> τb), в то время как для поперечной τm >> T2, m, τb >> T2, b.

Таким образом,учитывая наличие быстрого обмена между различными состояниями водорода ииспользуя модель БПП, скорость спин-решёточной релаксации можно записать ввиде:1Т 1( НН )  cm4 cm2 p m S 2 2 22 23  1   0  cm 1  4 0  cm  cb4 cb  pb S 2 2 22 2 1   0  cb 1  4 0  cb  , (19)51где S2 – второй момент формы линии, τcm,b– времена корреляции,характеризующие флуктуации магнитного поля на ядрах более подвижного именее подвижного водорода, соответственно.Вышеизложенные рассуждения лежат в основе обменной модели [64],которая основана на теории БПП и при этом учитывает особенности движенияатомов водорода в гидридах сплавов переходных металлов. Функции зависимостивремён релаксации T1 и T2 протонов от температуры в исследуемых в работе [64]гидридах представлены на Рис.

20. Температурные зависимости времени спинрешёточной релаксации T1 протонов в решётке TiV0.8Cr1.2H5.29 на частотах 14 МГц,20 МГц и 90 МГц [92] представлены на Рис. 21. Пунктирная линия на Рис. 21обозначает теоретически рассчитанную кривую при помощи обменной модели.Использованная модель достаточно точно описывает как температурную, так ичастотную зависимости времени T1. Параметры, определенные в рамках этойинтерпретации, представлены в Таблице 5.Таблица 5.

Параметры движения водорода в решетке сплавав Ti-V-Cr,рассчитанные при помощи обменной модели [64].τcm300K/τcb300K,Ea ,кДж/мольτ0m/τ0b,0.3 / 0.712.42.2 / 5203.2 / 75028Ti0.5V1.9Cr0.6H5.030.45 / 0.5510.72.4 / 6501.7 / 45038Ti0.33V1.27Cr1.4H1.130.35 / 0.6510.63.1 / 4202.2 / 29435TiV0.8Cr1.2H5.29 +0.37 / 0.6313,02.2 / 5203.3 / 75926СплавTiV0.8Cr1.2H5.294at% Zr7Ni10pm/pb-1110 сS2, Гс210-9с52Рис. 20. Температурные зависимости времен релаксации T1 и T2 ядерводорода в гидридах TiV0.8Cr1.2H5.29 (●), Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 (▲),Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 (■) на частоте 20 МГц [92].Рис.

21. Температурные зависимости времени релаксации T1 ядер водородав гидриде TiV0.8Cr1.2H5.29 на частотах 14 МГц (▲), 20 МГц (●), 90МГц (■) [92].53Анализ результатов показывает, что состав сплава влияет на подвижностьводорода в соединении. Так, время корреляции уменьшается (подвижностьводородаувеличивается)сувеличениемконцентрацииванадия.Такжеувеличение концентрации ванадия ведет к уменьшению энергии активации и ксдвигу минимума температурной зависимости в область более низких температур.В сплавах с добавкой Zr7Ni10 значения энергии активации Еа и временкорреляции τс достаточно мало отличаются от чистых соединений, чтоуказывает на малое влияние добавления Zr7Ni10 на подвижность водорода врешетке сплава TiV0.8Cr1.2.Резюме главы 3Сплавы Ti-V-Cr являются перспективными в качестве добавки к магнию длясоздания материала, обладающего улучшенными свойствами, необходимыми дляхранения водорода.

Они кристаллизуются в ОЦК структуру. При концентрацияхванадия, меньших 40 ат. %, распределение компонентов сплава не являетсяоднородным, однако тип кристаллической решётки устойчив. При увеличениисодержания ванадия в сплаве происходит гомогенизация структуры материала.При внедрении водорода в решётку происходит структурный фазовый переход вГЦК. Для образцов, полученных сплавлением ванадия с фазой Лавеса TiCr 1.8внедрение водорода в решетку приводит к переходу в объёмно-центрированнуютетрагональную структуру41/, которая может быть представлена кактетрагонально искаженная ГЦК структура.Добавление 4 вес. % сплава Zr7Ni10 не меняет структурный тип основнойфазы, но приводит к микроструктурированию материала.

Сплавы с добавлениемZr7Ni10 демонстрируют улучшенную кинетику сорбции водорода.Ранее ЯМР исследования гидридов сплавов Ti-V-Cr показали, что в сплавахс большей концентрацией ванадия водород обладает большей подвижностью.Однако этот вывод был сделан на основе анализа лишь трех выборочныхкомпозиций и с использованием релаксационных ЯМР измерений.

Однако для54определенияэнергииактивациидвиженияводородаизтемпературныхзависимостей времен спин-решеточной релаксации необходимо использоватьмодель с рядом подгоночных параметров. Для подтверждения адекватностииспользуемой модели необходимо определить параметры модели другимнезависимым методом, например, на другой резонансной частоте.

Кроме тогозначения энергии активации движения водорода могут быть получены изтемпературных измерений коэффициента диффузии водорода. Помимо этогодиффузионные измерения могут дать информацию и о микроструктуреисследуемого вещества, что чрезвычайно важно для систем с неоднороднымраспределением элементов по узлам кристаллической решетки, а также длякомпозитных систем, таких как Ti-V-Cr с добавлением Zr7Ni10.

Одним извопросов, на которых до сих пор не был получен ответ – как в данных системахидет диффузия водорода – по всему образцу или по границе раздела фаз.Поэтому в данной работе (i) были выполнены исследования спектра ЯМР ивремен релаксации протонов в ранее исследуемых системах Ti-V-Cr и Ti-V-Cr + 4вес. % Zr7Ni10 на высокой частоте ЯМР; (ii) проведены исследованиякоэффициента диффузии водорода в данных системах (от температуры и временидиффузии); (iii) проведены исследования влияния концентрации ванадия надиффузию водорода.55Глава 4. Исследование подвижности водорода в гидридахнеупорядоченных сплавов Ti-V-Cr методами ЯМР релаксации4.1.

Детали проведения экспериментовВодород, входя в решетку, охрупчивает материал, превращая его впорошок.ДляпроведенияЯМРисследованийпорошокдополнительноизмельчался в агатовой ступке до размеров частиц порядка сотен микрометров,что меньше величины скин-слоя в данных системах для используемого диапазонарадиочастот.Спектры ЯМР 1Н, представленные в работе, записывались на спектрометрес резонансной частотой ядер 1Н 360 МГц, с мёртвым временем приёмника 5 мкс,длительностью РЧ 90°-импульса 3.5 мкс, ширина спектрального окна составляла1 МГц с количеством точек 1024, использовался стандартный четырёхшаговыйфазовый цикл. Значения времён спин-решёточной релаксации были получены врезультате измерений на двух спектрометрах: с частотой резонанса протонов 100МГц и 360 МГц.

Длительность РЧ 90°-импульса составляла 1 мкс и 3.5 мкс,соответственно, мёртвое время приёмника в обоих спектрометрах 5 мкс. Всеизмерениявремёнспин-решёточнойрелаксациибылипроведеныприиспользовании последовательности импульсов «насыщение-восстановление».Измерения проводились в температурном диапазоне 300 К – 400 К.4.2. Спектры 1Н ЯМР1Н ЯМР спектр гидрида сплава (TiCr1.8)0.8V0.2 на частоте 360 МГцпредставлен на Рис. 22. Ширина линии спектра равна 40 кГц и при увеличениитемпературы не изменяется. При таком значении резонансной частоты протонов ина данном температурном промежутке сужение линии ЯМР не ожидается [21].56Рис. 22.

Характеристики

Список файлов диссертации