Диссертация (1149619), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В Таблице 2 приведены структурные данныедля первой серии образцов.40Интенсивность (отн. ед.)TiV0.8Cr1.24050607080901002 (град.)(а)Интенсивность (отн. ед.)(TiCr1.8)0.2V0.830405060702 (град.)8090(б)Рис 12. Рентгенограммы сплавов до насыщения водородом. (а) - TiV0.8Cr1.2(Kα(Co), λ=1,7890 Å); (б) – (TiCr1.8)0.2V0.8 (Kα(Cu), λ=1,5406 Å). Для(TiCr1.8)0.2V0.8 пик на 44о – сигнал от оксида ванадия с поверхностиобразца.41Таблица 2. Характеристики кристаллической решётки сплавов Ti-V-Cr и ихгидридов [16].СоединениеТип решёткиПараметр решётки (Å)TiV0.8Cr1.2ОЦК3,046 ± 0,002Ti0.33V1.27Cr1.4ОЦК2,981 ± 0,002Ti0.5V1.9Cr0.6ОЦК3,028 ± 0,002TiV0.8Cr1.2H5.29ГЦК4,282 ± 0,002Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13ОЦК3,036 ± 0,002Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03ГЦК4,269 ± 0,002Известно, что в сплавах Ti-V-Cr атомы металлов случайным образомраспределены по узлам кристаллической решётки [90].
Однако исследованияструктуры поверхности и распределения компонентов в приповерхностном слоесплавов (TiCr1.8)1-xVx показало, что это распределение является неоднородным. Поданным электронной микроскопии [91],выделяются области с повышеннымсодержанием титана. На карте распределения элементов (Рис. 13) можнозаметить, что при увеличении содержания ванадия эти области становятсяменьше, однако распределение компонентов в сплаве сохраняет неравномерныйхарактер.Параметр структуры сплава изменяется в зависимости от содержанияванадия в нём. Неоднородность распределения компонентов в сплаве может бытьобусловлена колебаниями фазового состава в пределах устойчивой ОЦКструктуры сплава. По данным рентгеноструктурного анализа при содержанииванадия 20 ат.
% значения параметра решётки изменяется в интервале 3.0085 –3.0258 Å. С увеличением содержания ванадия в сплаве ширина линий нарентгенограммах уменьшается, что свидетельствует о гомогенизации структурыматериала.42Рис. 13. Карты распределения элементов в исходных сплавах(TiCr1.8)0.8V0.2 (а) и (TiCr1.8) 0.4V0.6 (б) [91]. Ув. 1200.Для синтеза гидридов исходные сплавы насыщались водородом придавлении20барвавтоклаве.Количествоводородабылоопределеновзвешиванием образцов до и после насыщения водородом.
Количество атомовводорода на атом металла (H/M) приведено в Таблице 1. Тип и однородностькристаллической структуры сплавов и гидридов был определён при помощирентгеноструктурного анализа.Как уже было упомянуто раннее, увеличение содержания водородаизменяет структуру сплава. В частности, для сплавов TiV 0.8Cr1.2 и Ti0.5V1.9Cr0.6 привходе водорода в решётку происходит переход в гранецентрированнуюкубическую решетку (ГЦК), пространственная группа 3̅, где атомы водородазанимают тетраэдрические междоузлия [92]. В работе[93] были проведенырасчёты полной энергии системы TiV0.8Cr1.2H3x в ОЦК и ГЦК фазах при разныхконцентрациях водорода. Результаты этих расчётов показывают, что при малых43концентрациях водорода в системе наиболее стабильной является ОЦК структура,однако при x = H/M ≈ 0,8 происходит структурный фазовый переход в ГЦК фазу(Рис.
14). Отметим, что для соединения Ti0.33V1.27Cr1.4, которое способноадсорбировать лишь 0,38 атомов водорода на атом металла, такой переход непроисходит, и структура остается ОЦК.-1901.5TiV0.8Cr1.2H3xEtot (Ry)-1902.0bcc-1902.5-1903.0fcc-1903.50.00.51.01.5x = H/MРис. 14. Полная энергия системы TiV0.8Cr1.2H3x со структурами ОЦК и ГЦК [93].Дляобразцоввторойсериибылополучено,чтонезависимоотконцентрации водорода после вхождения водорода в решетку гидрид имеетобъёмно-центрированную тетрагональную структуру (пространственная группа41/), которая может быть представлена как тетрагонально искаженная ГЦКструктура. Параметр a почти не зависит от состава сплава и составляет около 6,1Å, тогда как параметр тетрагональности (с/a) растет с ростом концентрацииванадия с 1,01 до 1,1.
Природа этого искажения пока не выяснена, и возможносвязана с неоднородным распределением элементов в сплавах по узлам ОЦКрешетки (Рис. 13). Примеры рентгенограмм для сплавов TiV0.8Cr1.2 и (TiCr1.8)0.8V0.2после вхождения водорода в решётку представлены на Рис. 15.44Интенсивность (отн. ед.)TiV0.8Cr1.2H5.294050607080901002(град.)(а)Интенсивность (отн. ед.)(TiCr1.8)0.2V0.8Hx30Рис 15.405060702 (град.)8090(б)Рентгенограммы сплавов после насыщения водородом. (а) -TiV0.8Cr1.2 (Kα(Co), λ=1,7890 Å); (б) – (TiCr1.8)0.2V0.8 (Kα(Cu), λ=1,5406Å).
Для (TiCr1.8)0.2V0.8Hx пик на 36,5о – сигнал от ГЦК фазы гидрида.45В решётке переходных металлов и их сплавов, кристаллизующихся в ОЦКструктуру, существует два типа междоузлий, в которых могут локализоватьсяатомы водорода:тетраэдрические (Т) и октаэдрические (О). На Рис. 16представлены два типа структур: ОЦК, характерная для исходных сплавов Ti-VCr, и ГЦК, появляющаяся в результате структурного фазового перехода,вызванного внедрением водорода в кристаллическую решётку. Атомы водорода,обозначенныекраснымцветом,занимают(находящиесяв центрететраэдра,тетраэдрическиеобразованногомеждоузлияатомами металлов),аобозначенные чёрным цветом – октаэдрические (находящиеся в центре октаэдра).Кристаллографические позиции атомов водорода и металлов приведены вТаблице 3.(а)(б)Рис 16.
Октаэдрические (●) и тетраэдрические (●) позиции водорода в ОЦК(а) и ГЦК (б) решетке.Таблица 3. Позиции атомов металла и водорода в ОЦК и ГЦК решетке.ОЦКГЦКM2a : (0 0 0)4a : (0 0 0)Hoct6b : (0 ½ ½)4b : (½ ½ ½)Htetr12d : (½ ¼ 0)8c : (¼ ¼ ¼)46В работе [94] был использован метод вторых моментов Ван-Флека дляопределения позиций, занимаемых водородом в решётке тройных сплавов Ti-V-Crразного состава. Было показано, что в этих системах при концентрации водородах = Н/М, близкой к 2 (после осуществления структурного фазового перехода),водород занимает преимущественно тетраэдрические позиции (менее 10% атомовводородазанимаютоктаэдрическиемеждоузлия).Этотрезультатбылподтверждён методом нейтронной дифракции [90].Позднее были произведены расчёты возможных путей диффузии водорода вгидридах сплавов T-V-Cr методом KKR-CPA [95,96].
Были рассмотреныпереходы атома водорода из одной Т позиции в другую вдоль осей [111] и [001] вГЦК ячейке. При переходе атома водорода из одной Т-позиции (¼, ¼, ¼) вдругую (¾, ¾, ¾) вдоль оси [111] он проходит через О-позицию, в то время какпри переходе вдоль оси [001] в Т-позицию (¼, ¼, ¾) атом проходит через некуюпромежуточную точку.
Зависимость полной энергии системы от координатпозиций водорода, полученная в работе [95] представлена на Рис. 17. Было такжеполучено,чтовеличинапотенциальныхбарьеровмеждувозможнымиположениями атомов водорода зависит от его концентрации.
При низкихконцентрациях водорода, его атомы, в основном, локализуются в О-позициях(причём наиболее вероятный путь диффузии между двумя положениями проходитчерезТ-позицию).Приповышенииконцетрацииводорода,атомыпреимущественно занимают Т-позиции, что согласуется с вышеупомянутымирезультатами других исследований этих соединений.Однако проведенные расчеты не позволяют получить количественнуюоценку величины энергии активации движения водорода в решётке, поскольку неучитывают вклад нулевых колебаний (ZPE), который очень важен для гидридовпереходных металлов [97,98].47Рис.
17. Зависимость полной энергии системы от координат позиций водорода [95].3.3. Влияние добавки 4 вес.% Zr7Ni10 на свойства сплава Ti-V-CrКинетику процесса адсорбции-десорбции водорода возможно повыситьпутём добавления 4 вес.% Zr7Ni10. Как было показано в работе [16,44,29,99],ускорение процесса поглощения и выхода водорода в Ti-V-Cr + 4 вес.% Zr7Ni10обуславливается особенностями микроструктуры этих сплавов.
По даннымсканирующей электронной микроскопии (СЭМ), подобные системы представляютсобой неоднородную двухфазную структуру: сплав Ti-V-Cr, содержащийкластеры Zr-Ni (Рис. 18). Эти частицы практически не растворяются в основномсплаве и имеют температуру плавления ниже, чем Ti-V-Cr. Гидриды Zr-Ni-Hобладают высокой кинетикой сорбции водорода [44], и исследование их влиянияна характеристики, определяющие подвижность водорода в сплавах Ti-V-Crпредставляет большой интерес.48Рис. 18.
Данные СЭМ для гидрида сплава Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4 вес. % Zr7Ni10 [16].Для получения образцов, содержащих катализаторы, соединения Ti-V-Crповторно сплавлялись с 4 вес.% Zr7Ni10, и только после этого насыщалисьводородом. Кристаллическая структура основного сплава Ti-V-Cr сохраняетсяпосле добавления Zr7Ni10. Следует отметить, что добавление Zr7Ni10 практическине влияет на параметры решетки основной фаза для обеих серий образцов.Параметры решётки и её структурный тип для первой серии образцовпредставлены в Таблице 4.Таблица 4. Характеристики кристаллической решётки сплавов и гидридов,содержащих добавку 4 вес.% Zr7Ni10 [16].СоединениеТип решёткиПараметр решётки (Å)TiV0.8Cr1.2 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК3,026 ± 0,002Ti0.33V1.27Cr1.4 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК2,967 ± 0,002Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК3,033 ± 0,002TiV0.8Cr1.2H5.29 + 4 вес.% Zr7Ni10ГЦК4,255 ± 0,002Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 + 4 вес.% Zr7Ni10ОЦК3,006 ± 0,002Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 + 4 вес.% Zr7Ni10ГЦК4,269 ± 0,002493.4.
1Н ЯМР исследования гидридов сплавов Ti-V-CrВ работе [92] были проведены ЯМР-исследования гидридов сплавов Ti-V-Crразличного состава. На Рис. 19TiV0.8Cr1.2H5.29представлен спектр1H ЯМР в гидридепри комнатной температуре на частоте 42 МГц, полученныйметодом непрерывного прохождения через резонанс. Спектр состоит из двухлиний: широкой и узкой. Широкая линия является сигналом от протонов,обладающих меньшей подвижностью, а узкая – от протонов с высокойподвижностью (сужение линии происходит за счёт усреднения диполь-дипольныхвзаимодействий).Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
