Диссертация (1149619), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Модель БПП была изначально разработана для жидкостей, но такжечасто используется для систем металл-водород с предположением о том, чтотрансляционные движения атомов водорода в решётке металла из одногомеждоузлия в другое (с таким же локальным окружением, но с другой егоориентацией в соответствии со структурным типом гидрида) могут бытьинтерпретированы также, как и вращение молекул в жидкостях [40,59–62]. Вобщем виде в рамках этой модели функция T1d(1/T) является гладкой на всёмтемпературном диапазоне, симметричной и с ярко выраженным минимумом.Магнитныемоментыэлектроновпроводимостивзаимодействуютсмагнитными моментами ядер водорода через сверхтонкое взаимодействие.
Вкладэтого взаимодействия в релаксацию пропорционален температуре и квадратусдвига Найта, а также квадрату плотности состояний неспаренных электронов науровне Ферми. Чем лучше проводимость у металла, тем больше вкладэлектронной составляющей в процесс релаксации:−11∝ 2 ( ) ,(11)или, учитывая сдвиг Найта:1 2 =ℎ⁄2 24 2,(12)где γe и γn – гиромагнитные отношения электрона и протона, соответственно. Этовыражение известно как уравнения Корринга или Хайтлер-Теллер-Корринга, вкотором сдвиг Найта и 1/T1eT постоянны при изменении температуры. Именно1/T1eT принято считать характеристикой электронного вклада в релаксациюпротонов в гидридах металлов.Наличие парамагнитного вклада в процесс релаксации, учёт которого частоопускается в исследованиях систем металл-водород, приводит к аномальномуповедению функции T1(1/T).
В работе было показано, что многие необычные илидополнительные механизмы релаксации обусловлены наличием парамагнитныхпримесей, которые попали в исходных сплав в виде загрязнения в процессе егоформирования. Было определено, что дополнительный вклад в процессрелаксации T1p-1 линейно пропорционален концентрации присутствующих в27системе парамагнитных примесей, на функции T1(1/T) этот вклад определяетсядополнительным минимумом.
Парамагнитные примеси усиливают релаксациюпротонов из-за спиновой диффузии при низких температурах (когда диффузияводорода является медленной), а при высоких температурах, когда диффузияводородапротекаетсвысокойскоростью,протоныприближаютсякстационарным парамагнитным ионам быстрыми перескоками, релаксируя всоответствии с прямым дипольным взаимодействием с ионами парамагнитныхпримесей.Теория БПП является классическим подходом для изучения процессапротонной релаксации в системах металл-водород, однако стоит отметить, что вгидридахпереходныхметалловфункцияT1(1/T)частоотличаетсяоттеоретической: за счёт взаимодействия протонов с электронами проводимости этафункция не является симметричной; в области высоких температур невыполняется условие T1 = T2; минимум функции T1(1/T) уширяется.
В связи сэтими особенностями системы, необходимо внести дополнения в модель БПП, спомощью которых можно физически и математически объяснить вид функциидля протонов в гидридах переходных металлов. Например, для описания процессапротонной релаксации в сплавах Ti-V-Cr была разработана обменная модель,которая подробно обсуждена в следующей главе.В литературе для подобных систем наиболее часто используется модельБПП с распределением энергии активации G(Ea), которая описывает уширениеминимума функции T1(1/T) [28,30,63]. Эта модель предполагает одно значение τ0и распределение времён корреляции τс, которое задаётся G(Ea) и уравнениемАррениуа (6).
В таком случае скорость дипольной релаксации может бытьзаписана в виде:T1d1 T1d1 ( Ea )G ( Ea )dEa ,(13)где T1d1 ( Ea ) определена в (10). Для твёрдых тел чаще всего используетсягауссовская форма распределения G(Ea). Таким образом это распределениехарактеризуется усреднённым значением Ea и разбросом ΔEa.28Именно такой подход был использован в этой работе, однако полученныерезультаты сравнивались с параметрами, определёнными при помощи обменноймодели в [64].2.3. Методики ЯМР эксперимента2.3.1.
Измерение сигнала свободной прецессии и времени спин-спиновойрелаксацииСуществует два основных метода регистрации спектров ЯМР: методнепрерывного прохождения резонанса и импульсный метод. В данной работебыли использованы импульсные методы ЯМР, обладающие рядом преимуществ,таких как получение спектров высокого разрешения и способность управлятьходом эксперимента при помощи различных последовательностей подаваемых насистему радиочастотных импульсов. Для того, чтобы уменьшить зашумлёностьсигнала и отфильтровать лишние его части (например, дополнительные сигналыэха, возникающие в многоимпульсных последовательностях), используетсяфазовое циклирование (проведение одного и того же эксперимента несколько разв разных фазах прилагаемых импульсов, в результате чего шум усредняется ирезультирующее отношение сигнал/шум увеличивается).В зависимости от цели эксперимента и от необходимости определения тогоили иного параметра, могут применяться различные последовательностирадиочастотных импульсов.
Основные методы, используемые в данной работе,приведены ниже.При наличии постоянного магнитного поля магнитные моменты ядер, и, какследствие, вектор макроскопической намагниченности ориентируется вдольвектора поля. Это происходит оттого, что спины всех одинаковых ядер, входящихв образец, прецессируют в постоянном магнитном поле с одинаковой частотой, нос произвольными фазами, в результате чего все проекции магнитных моментов нанаправление поля складываются, а проекции на поперечную плоскость,29усредняются.
После подачи одиночного радиочастотного (РЧ) импульса наспиновую систему, вектор макроскопической намагниченности выводится изположенияравновесия(степеньотклонениявекторамакроскопическойнамагниченности зависит от мощности и длительности подаваемого РЧ импульса)и начинает прецессировать относительно вектора постоянного магнитного поля,затухая (то есть, выходя из плоскости детектирования, которая располагаетсяперпендикулярновекторупостоянногомагнитногополя)современем.Отслеживая поведение этого вектора со временем во вращающейся системекоординат, ось z которой сонаправлена с вектором постоянного магнитного поля,мы получаем спад сигнала свободной прецессии (ССП) на временной шкале.
Дляполучения спектра необходимо перейти в частотную шкалу, используяпреобразование Фурье. Анализ полученного спектра (его ширины, интегральнойинтенсивности и положения) позволяет получить необходимую информацию обисследуемом веществе.Одним из главных минусов такого детектирования ЯМР сигнала являетсятот факт, что после действия РЧ импульса существует так называемое мёртвоевремя (приборная характеристика, может принимать значения от 5 до 30 мкс), втечение которого запись сигнала невозможна, и таким образом теряется частьинформации о спектре.
В твёрдых телах ССП спинов, обычно, характеризуетсядостаточно короткими временами (в некоторых системах это время можетпринимать значение порядка микросекунд), и в исследованиях такого рода системиспользование одноимпульсного метода становится невозможным.Для того чтобы избежать проблем, связанных с существованием мёртвоговремени, используются последовательности эха [65,66].
Для ядер со спином I = ½наиболее оптимальным является использование метода спинового эха (или эхаХана) [65]. Этот метод представляет собой двухимпульсную последовательность,где первый РЧ импульс возбуждает спиновую систему, выводя векторнамагниченности в плоскость детектирования, в течение времени τ происходитрасфазировка спинов;второй импульс инвертирует положения спинов, темсамым создавая их обратную сфазировку, в итоге собираясь в максимальный30сигнал. Затухание сигнала происходит по экспоненциальному закону схарактерным временем Т2. В зависимости от типа исследуемых ядер или условийэксперимента метод может быть модифицирован.
Например, если постоянноемагнитное поле в магните не является полностью однородным, то спадамплитуды эха будет происходить быстрее, и определённое из экспериментазначение Т2 не будет являться истинным. В таком случае более целесообразноиспользоватьпоследовательностьКарра-Парселла-Мельбума-Гилла,котораясодержит несколько 180°-импульсов, отстоящих друг от друга на время 2τ (Рис.6), в результате чего возникает несколько сигналов эха, и время Т2 может бытьопределено из функции спада амплитуд этих сигналов.
При этом z-компонентавектора макроскопической намагниченности ведёт себя согласно уравнению:Mz(t) = 1 – e(-t/T2)(14)где Mz – проекция вектора макроскопической намагниченности на ось z, t текущее время.Рис. 6. Импульсная последовательность Карра-Парселла-Мельбума-Гилла.2.3.2. Измерение времени спин-решёточной релаксацииДля измерения времени спин-решёточной релаксации (Т1) в твёрдых телах,чаще всего, используется метод насыщение-восстановление. Последовательностьсостоит из набора 90°- импульсов, за которыми через время τ следуетдетектирующий90°- импульс.Поведениевекторамакроскопическойнамагниченности за время воздействия импульсной последовательности показанои описано на Рис.
7.31Намагниченностьпосле τпосле 90°- импульсаСигналτ190°- импульсZB0τ3M0 YXτ5Рис. 7. Поведение вектора макроскопической намагниченности со временем прииспользованииимпульснойпоследовательностинасыщение-восстановление.Такимобразоммыполучаемфункцию,описывающуювосстановлениемакроскопической намагниченности по оси Z:Mz(t) = (Mz(0) – 1) e(-t/T1) + 1(15)где Mz – проекция вектора макроскопической намагниченности на ось z, t текущее время.322.3.3. Измерение коэффициента диффузииВклад процессов диффузии в эволюцию спиновой системы во временинаиболее заметен при условии неоднородности магнитного поля.
Для измерениякоэффициентастационарногодиффузииможноградиентовиспользоватьвнешнегометодымагнитногоимпульсногополяили[30,31,66–70].Спектральные линии ЯМР от протонов в металлах достаточно широкие,следовательно, время затухания детектируемых сигналов мало (короче 100 мкс).Таким образом, прикладывая длительные градиентные импульсы, наблюдать спадамплитуды эха становится невозможным. По этой причине в данной работе былиспользован именно статический градиент. Второе важное преимуществво этогометода в возможности измерения малых значений коэффициентов диффузии, в товремя как импульсные методы ограничены значениями D > 10-10 см2/с [24].Распределение постоянного магнитного поля (и его градиента) в магнитепоказано на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
