Диссертация (1149619), страница 4
Текст из файла (страница 4)
3, правая нижняя часть). В рамках такого подходаполучается, что диффузию в приближении длинных времён можно определитькак сумму Deff и функции, пропорциональной −1 (такая функция являетсярешением в случае непроницаемых структур).В приближении на коротких временах предполагается, что среднеесмещение частицы гораздо меньше размера кристаллита, однако геометрияограничивающей поверхности всё равно играет роль, как изображено на Рис. 3,только частицы, диффундирующие на расстоянии = √20 от стеноккристаллита, подвергаются их влиянию.Рис. 3. Схематическое изображение объёма, внутри которого происходитдвижение частицы [41].20Принимая это во внимание получается, что частицы в этом слое толщиной lне дают вклад в среднеквадратическое смещение, что даёт поправку вкоэффициент диффузии [41]: () ∝ 0 (1 −) = 0 (1 −√20),(4)где D0 – коэффициент свободной диффузии, S и V – площадь поверхности и объёмограничивающей области, соответственно.Длясредсидеальноотражающимиповерхностямикристаллитоввыражение принимает вид [42]:() = 0 (1 −49√√0 ).(5)Резюме главы 1Системы металл-водород имеют ряд специфических особенностей в связи схарактером взаимодействия водорода с металлом.
Проникновение водорода вструктуру металла и последующее увеличение его концентрации часто приводитк значительным изменениям свойств материала. При внедрении водорода врешётку, происходит его ионизация под влиянием потенциального поля металла,и водород диффундирует в виде протонов.
Изучение характера диффузиипротонов является важной задачей, так как коэффициент диффузии - ключевойпараметр, при помощи которого характеризуется материал, а также возможностьего применения в той или иной области. Одними из отличительных особенностейдиффузииводорода от диффузиидругих внедрённых атомов являютсяотносительно низкие значения энергии активации атомного движения [25,26,28–31,43,44], а также сильная зависимость характера диффузии от изменениятемпературы. Основные механизмы диффузии водорода при различных значенияхтемпературы, а также в зависимости от формы и типа частиц, в которыхдиффундирует частица, рассмотрены в этой главе.21Глава 2.
Ядерный магнитный резонанс для изучения системметалл-водород2.1. Связь ЯМР параметров с характеристиками, определяющимиподвижность водорода в системах металл-водородКак уже было отмечено, метод ЯМР является одним из самыхинформативных для исследования систем металл-водород, поскольку позволяетне только определить симметрию ближайшего окружения водорода в решеткеметалла, но и охарактеризовать его подвижность. Кроме того, он позволяетизвлечь информацию и об электронной структуре металлов. В этом параграферассмотрены последовательно основные параметры, которые могут бытьизмерены или определены при помощи ЯМР, и то, как именно они связаны схарактеристиками движения водорода в гидридах металлов.Исследования твёрдых тел ЯМР начинаются с изучения формы и шириныспектральной линии от протонов в этих системах.Ширина спектров ЯМР втвёрдых телах, в основном, определяется диполь-дипольными взаимодействиямимежду ядрами1H в решётке [45]. Повышение температуры провоцируетповышение подвижности водорода в решётке (частоту перескоков из однойпозиции в другую), что, в свою очередь, приводит к усреднению дипольдипольных взаимодействий, сужая линию ЯМР 1H.
Такой эффект в англоязычнойлитературе получил название motional narrowing; при помощи исследованияпроцесса сужения линии можно численно определить важные параметры,характеризующие подвижность атомов (энергия активации и время корреляции)[23,45,46].Существует большое количество литературы, в которой исследован эффектсужения протонной линии ЯМР в решётке металлов и их сплавов [21,46–49].Например,вработеэкспериментальныйШрайберарезультатоиКоттсазависимости[50]былполучентемпературы,приважныйкоторой22происходит сужение линии ЯМР, от концентрации водорода в гидриде лантана(Рис. 4). Было получено,что температура, при которой происходит сужениелинии, увеличивается от –150 oС до 200С при уменьшении концентрацииводорода в гидриде x от 2.85 до 0.78, соответственно (x = H/M).
При этом шириналинии ЯМР на участке медленного движения уменьшается в 1.5 раза. Многиегидриды металлов не являются стабильными на этом промежутке значенийтемператур, поэтому не всегда удаётся зарегистрировать процесс сужения линии.Рис. 4. Зависимость ширины протонной линии ЯМР от температуры в гидридахлантана при разных концентрациях водорода [21].ПоложениелинииспектраЯМРопределяетсявзаимодействиемрезонирующих ядер с электронами. В металлах это взаимодействие играетважную роль по причине наличия электронов проводимости. Сдвиг линии,обусловленный этим взаимодействием, называется сдвигом Найта и обычносильно превышает значения химических сдвигов [51].
Для того чтобы определитьвеличину сдвига Найта, нужно соотнести положение протонной линии гидрида сположением линии протонов в неметаллической среде с учётом химическогосдвига. Величина сдвига Найта характеризует электронное окружение атомовводорода в решётке, а также вклад электронно-ядерных взаимодействий в процесс23спин-решёточной релаксации [43,52–54].
Существует большое количестволитературы, посвящённой исследованию электронной структуры гидридовметаллов, в частности, работы [24,55–57,52]. Было получено, что в гидридахпереходных металлов сдвиг Найта принимает отрицательные значения и зависитот концентрации водорода в гидриде.Движение любой частицы происходит в некотором потенциале, которыйопределяет её траекторию, а также выбор занимаемых позиций. Описаниедвижения водорода в этом потенциале, задаваемом атомами металла, образующихкристаллическую решётку, сводится к определению следующих параметров:времени корреляции (τс, время локализации атома водорода в определённомположении в решётке) и энергии активации (Еа, высота энергетических барьеров,разделяющих междоузлия) движения атомов водорода.
Эти параметры могутбыть определены при помощи измерения температурных зависимостей временрелаксациипротоновT1иT2,характеризующихпроцессустановленияравновесного значения продольной и поперечной компонент вектора ядерноймакроскопической намагниченности, соответственно,после воздействия насистему ядерных спинов РЧ импульса. Время T1 еще называют временем спинрешеточной релаксации, а T2 – временемспин-спиновой релаксации[45].Величина τс определяется при помощи анализа (в рамках некоторой модели)измеренной зависимости времени спин-решёточной релаксации протонов оттемпературы.
Используя уравнение Аррениуса, можно получить значение Еа:τс = τ0 exp (Еа/kT)(6)Одним из ключевых параметров, характеризующих движение частиц,является коэффициент диффузии D. При условии наличия градиента магнитногополя этот параметр может быть измерен методом ЯМР напрямую.
Коэффициентдиффузии является усреднённой величиной на промежутке времени, в течениекоторого наблюдается диффузия. Коэффициент диффузии также связан созначением Еа уравнением Аррениуса. Промежутки времени, в течение которыхмы наблюдаем за спиновой системой при измерении диффузии гораздо больше,чем в остальных экспериментах ЯМР. На Рис. 5 схематически изображён24потенциал, в котором движется частица, а также временная шкала диффузионныхи релаксационных измерений, которые значительно отличаются друг от друга.Например, за 0,005 секунд протон в гидридах сплавов Ti-V-Cr смещается всреднем на величину 3 мкм.
Параметр решётки гидрида – значение порядка 4 Å,таким образом, за время 0,005 секунд протон проходит расстояние примерно в7500 элементарных ячеек кристаллической решётки. Это означает, что величинаэнергии активации движенияводорода,определённаяиздиффузионныхизмерений, является усреднённой по всем высотам энергетических барьеров, скоторыми взаимодействует частица за время движения. Этот факт нужнопринимать во внимание, сравнивая величины Еа, определённые разнымиметодами.Рис.
5. Движение частицы в потенциале с распределением энергииактивации (вверху) и в идеальном периодическом потенциале(внизу).252.2. Модель Бломбергена, Парселла и ПаундаМагнитные моменты ядер 1H в решётке металла могут взаимодействоватьдруг с другом, с магнитными моментами ядер самого металла (при его наличии),электроновпроводимости,атакжесприсутствующимивматериалепарамагнитными примесями. Наблюдаемое в экспериментах время протоннойспин-решёточной релаксации T1 является функцией частоты и температуры.Скорость релаксации T1-1 чаще всего является суммой независимых вкладов,обусловленных взаимодействиями, указанными выше. Зависимость каждого изтаких вкладов от температуры или частоты может описываться разнымифункциями, по этой причине, для того, чтобы точнее охарактеризоватьисследуемое вещество, необходимо разделить эти вклады. В общем виде скоростьспин-решеточной релаксации T1-1 может быть представлена в виде суммыскоростей релаксации, обусловленных разными типами взаимодействий:T1-1 = T1d-1 + T1p-1+ T1e-1(7)где – T1d-1 скорость магнитной диполь-дипольной релаксации протонов.
В рамкахмодели Бломбергена-Парселла-Паунда (БПП) T1d-1 может быть записана как [58]:T1d-1 = S2(T) J(ω0, T),(8)где S2 – среднеквадратичное флуктуационное поле, связанное с магнитнымдиполь-дипольным взаимодействием протонов с другими магнитными моментами(второй момент), J(ω) – спектральная плотность флуктуирующих полей в системе.Простейшая форма J(ω) описывается лоренциевой зависимостью:() =1+ 2 2(9),где τс - время корреляции протона, зависимая от температуры величина (6).Выражение для скорости дипольной релаксации часто записывается с учётомфункции Лоренца как:−11= 2 () (1+ 2 2+4).1+(42 2 )(10)Это простое описание не включает в рассмотрение взаимодействиепротонов с ядрами металла, а также структурные особенности исследуемой26системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
