Автореферат (1149618), страница 3
Текст из файла (страница 3)
За одинаковый промежуток времени атом водорода врешѐтке гидрида сплава с содержанием Zr7Ni10 в среднем проходит такой жепуть, как и в гидридах чистого сплава Ti-V-Cr. Если бы водород двигалсябыстрее в областях скопления Zr7Ni10, то средняя величина смещения атомовводорода в сплавах с добавками была бы больше. Однако стоит отметить,что, основываясь на этом результате, нельзя сделать однозначный вывод отом, насколько быстро водород передвигается в кластерах Zr7Ni10, и для этогоесть ряд возможных причин: (i) время 0,005 с не является достаточным длятого, чтобы влияние содержания Zr7Ni10 в сплаве на движение водородаоказалось заметным; (ii) граница между матрицей основного сплава икластером Zr7Ni10 замедляет движение водорода, но при этом он проходитсквозь неѐ, в этом случае среднее смещение атома за общее времязначительно не увеличится, даже если подвижность водорода внутри областиZr7Ni10 выше; (iii) среднее смещение атома – величина, не учитывающаятраекторию частицы, а является просто разницей между начальным иконечным еѐ положением.Обобщая полученные результаты, можно сказать, что наисследованной временной шкале (10 мкс – 0,05 с) при двух значенияхтемпературы (294 и 395 K) в гидридах четырѐх разных композиций не былозамечено влияние добавок Zr7Ni10 на эволюцию величины коэффициентадиффузии и среднего смещения водорода от времени.На Рис.
7 представлены функции D(T) водорода в гидридах сплавовTi0.5V1.9Cr0.6 и Ti0.5V1.9Cr0.6 + 4 вес.% Zr7Ni10. Данные показывают, что 4 вес.%Zr7Ni10 не оказывают влияния на значение коэффициента диффузии водородав этом гидриде. На Рис. 8 приведены значения энергий активации диффузииводорода в гидридах (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8), а также в соединениях сдобавлением 4 вес.% Zr7Ni10. Видно, что добавление Zr7Ni10 приводит к12небольшому снижению энергии активации движения водорода во всей сериисоединений, за исключением (TiCr1.8)0.4V0.6. По данным электрохимическогоанализа, кинетика десорбции и адсорбции водорода в гидриде этого сплававыше, чем в гидридах сплавов других композиций.
Возможно, именнопоэтому добавка Zr7Ni10 (основная роль которой связана именно сповышением кинетики сорбции водорода в полученных гидридах) в этомгидриде оказывает наименьшее влияние на параметры движения водорода.Как было отмечено выше, содержание Zr7Ni10 в сплаве (TiCr1.8)0.4V0.6 также неменяет значение коэффициента диффузии в исследуемом температурномдиапазоне.-100.262x100.240.22-102Ea, eVD, m /s100.200.180.16TiVCrTiVCr+ZrNi0.142,22,42,62,83,03,23,41/T, 1000/KРис. 7. Зависимость коэффициентадиффузииводородавгидридахTi0.5V1.9Cr0.6H5.03 (●),Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03+ 4 вес.% Zr7Ni10 (●) от температуры.0.1220304050607080Cv, at.%Рис. 8. Зависимость Ea в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx и (TiCr1.8)1-xVx + 4 вес.%Zr7Ni10 от концентрации ванадия.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫВ рамках данной работы был проведѐн комплексный анализподвижности водорода в решѐтке сплавов Ti-V-Cr методами ЯМР.
Вчастности, были измерены коэффициенты диффузии водорода и временапротонной релаксации в гидридах сплавов Ti-V-Cr. Используя полученныеданные, были определены значения энергии активации движения водорода врешѐтке, а также времена корреляции. Было изучено влияние концентрацииванадия на эти параметры в гидридах сплавов (TiCr1.8)1-xVx, а также былисследован характер диффузии водорода в данных системах.В исследуемых соединениях характер зависимости коэффициентадиффузии водорода от времени отражает неоднородное распределениеэлементов по образцу, что особенно ярко выражено в случае образца снизким содержанием ванадия (x = 0.2).Обнаружено, что в серии (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) в сплавах сx = 0.4 и 0.6 водород обладает наибольшей подвижностью.В работе также впервые исследовано влияние добавки 4 вес.% Zr 7Ni10на диффузию водорода в сплавах Ti-V-Cr. Показано, что добавление Zr7Ni10 к13сплаву Ti-V-Cr не оказывает существенного влияния ни на характердиффузии водорода в сплаве, ни на значение энергии активации движенияводорода в нѐм.
Из литературы известно, что такая добавка увеличиваетскорость сорбции водорода в решѐтку сплавов Ti-V-Cr, что делает системуTi-V-Cr + 4 вес.% Zr7Ni10 наиболее перспективной для практическогоприменения.На основе вышеизложенных результатов сделан вывод о том, чтосплавы (TiCr1.8)1-xVx + 4 вес.% Zr7Ni10 с x = 0.4 0.6 являются наилучшимикак для хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавкидля ускорения кинетики сорбции водорода магнием.ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИА1.
Elena Kurenkova, Anna Vyvodtseva, Marina G. Shelyapina, Vladimir I.Chizhik, Alexandr V. Ievlev, Nataliya Ye. Skryabina, Anahit G. Aleksanyan,Daniel Fruchart, «1H NMR Study of Hydrogen Site Occupancy in Hydrides ofDisordered Ti-V and Ti-V-Cr Alloys», Diffusion and Defect Data Pt.B: SolidState Phenomena 194, p. 254-257 (2013).А2.
A.V. Vyvodtceva, M.G. Shelyapina, A.F. Privalov, Yu.S. Chernyshev, D.Fruchart, «1H NMR study of hydrogen self-diffusion in ternary Ti–V–Cralloys», Journal of Alloys and Compounds 614, p. 364–367 (2014).А3. M.G. Shelyapina, A.V. Vyvodcteva, K.A. Klyukin, O.O. Bavrina, Yu.S.Chernyshev, A.F Privalov, D. Fruchart, «Hydrogen diffusion in metalhydrogen systems via NMR and DFT», International Journal of HydrogenEnergy, 40, 47, p. 17038–17050 (2015).ЛИТЕРАТУРА[1] Akiba E., Iba H. Hydrogen absorption by Laves phase related BCC solidsolution // Intermetallics. 1998.
Т. 6. С. 461–470.[2] Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водородаи перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода// Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 6. С. 34–48.[3] Kunowsky M., Marco-Lózar J.P., Linares-Solano A. Material Demands forStorage Technologies in a Hydrogen Economy // J. Renew. Energy. 2013. Т.2013.
С. 1–16.[4] Liang G. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption innanocrystalline ball milled MgH2–Tm (Tm=Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems // J.Alloys Compd. 1999. Т. 292. С. 247–252.[5] Shang C.X. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M)systems ( M=Al, Ti, Fe, Ni, Cu and Nb) for hydrogen storage // Int. J.Hydrogen Energy. 2004. Т.
29. С. 73–80.[6] Mushnikov N. V. и др. Kinetics of interaction of Mg-based mechanically activatedalloys with hydrogen // Phys. Met. Metallogr. 2006. Т. 102, № 4. С. 421–431.14[7] Nakagawa T. и др. Microstructure and hydrogen desorption characteristics ofhydrogenated ScH2-MBn (M = Mg and Ca) systems synthesized by mechanicalmilling // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. Т. 38, № 16. С. 6744–6749.[8] de Rango P. и др. Nanostructured magnesium hydride for pilot tankdevelopment // J. Alloys Compd.
2007. Т. 446-447. С. 52–57.[9] Checchetto R. и др. Catalytic properties on the hydrogen desorption processof metallic additives dispersed in the MgH2 matrix // J. Alloys Compd. 2007.Т. 446-447. С. 58–62.[10] Tan X. и др. Body centered cubic magnesium niobium hydride with facileroom temperature absorption and four weight percent reversible capacity //Phys. Chem. Chem. Phys. 2012.
Т. 14, № 31. С. 10904. 98[11] Klyukin K., Shelyapina M.G., Fruchart D. DFT calculations of hydrogendiffusion and phase transformations in magnesium // J. Alloys Compd. 2015.Т. 644. С. 371–377.[12] Huot J. и др. Investigation of dehydrogenation mechanism of MgH2–Nbnanocomposites // J. Alloys Compd. 2003. Т. 348, № 1-2. С. 319–324.[13] Mazzolai G. и др. Hydrogen-storage capacities and H diffusion in bcc TiVCralloys // J.
Alloys Compd. 2008. Т. 466, № 1-2. С. 133–139.[14] Mazzolai G. Some physical aspects of hydrogen behaviour in the H-Storagebcc alloys Ti35VxCr65-x, Ti40VxMn50-xCr10 and TixCr97.5-xMo2.5 // Int. J.Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2008. Т. 33, № 23. С. 7116–7121.[15] Morozov A.Y., Isaev E.I., Vekilov Y.K. Charge state and hydrogen diffusionin Ti-based alloys // Crystallogr. Reports.
2007. Т. 52, № 6. С. 975–979.[16] Miraglia S. и др. Hydrogen sorption properties of compounds based on BCCTi1−xV1−yCr1+x+y alloys // J. Alloys Compd. 2012. Т. 536. С. 1–6.[17] Габов А.Л. и др. Сорбционная способность сплавов системы (TiCr1.8)1xVx в условиях электролитического насыщения водородом // Химия винтересах устойчивого развития. 2014. Т. 22.
С. 509–515.[18] Shelyapina M.G. First-principles investigation of the stability of the Ti-V-Crternary alloys and their related hydrides // AIP Conference Proceedings. AIP,2006. Т. 837. С. 104–111.[19] Chizhik V.I. и др. Exchange model for proton relaxation in disorderedmetallic hydrides // Int. J. Hydrogen Energy.
Elsevier Ltd, 2011. Т. 36, № 2.С. 1601–1605.[20] Fischer E., Kimmich R. Constant time steady gradient NMR diffusometryusing the secondary stimulated echo // J. Magn. Reson. 2004. Т. 166, № 2. С.273–279.[21] Гапонцев А.В., Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченныхметаллах и сплавах // Успехи физических наук. 2003. Т.
173, № 10. С.1108–1129.[22] Sen P.N. Time-dependent diffusion coefficient as a probe of geometry //Concepts Magn. Reson. 2004. Т. 23A, № 1. С. 1–21..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
