Автореферат (1149618), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Дни науки.Санкт-Петербург 2015», (Санкт-Петербург, 2015); Международныйсимпозиум«Магнитныйрезонанс:отфундаментальных исследований к практическим приложениям»,(Казань, 2016); 20th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements,(Zaragoza, Spain, 2016).Выступления на международной студенческой конференции «Scienceand Progress» (Saint Petersburg) в 2012 и 2014 годах были отмеченыдипломами за лучший устный доклад. Измерения, представленные вдиссертационной работе, проводились в Институте Твѐрдого Тела(Дармштадтский Технический Университет, Германия) при поддержкеНемецко-Русского Интердисциплинарного Научного Центра (G-RISC, 20122015).
Проект «ЯМР исследования подвижности водорода в новыхфункциональных материалах для водородной энергетики», выполняемый врамках диссертационной работы, был поддержан Германской службойакадемических обменов (DAAD) в рамках программы «Дмитрий Менделеев»(2014-2015). Проект «Подвижность водорода в новых функциональныхматериалах для водородной энергетики по данным ядерного магнитногорезонанса», выполняемый в рамках диссертационной работы, поддержангрантом Правительства Санкт-Петербурга для аспирантов (2015 год). Заработу в рамках диссертационной работы автор награждена именнойстипендией Правительства РФ (2015-2016).Публикации по результатам работыМатериалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в томчисле в 3 [A1 – A3] статьях ведущих рецензируемых зарубежных научныхжурналов, входящих в перечень ВАК, и 19 тезисах докладов [A4 – A22].Структура и объѐм диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, шести глав изаключения.
Полный объѐм диссертации составляет 109 страниц с 43рисунками и 14 таблицами. Список литературы содержит 102 наименования.7СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы,сформулированы цели и задачи диссертационной работы, описаны научнаяновизна, практическая ценность и положения, выносимые на защиту. Такжеприводятся сведения о публикациях и апробации работы на конференцияхразличного уровня.В первой главе введено понятие систем металл-водород и приведѐнобзор экспериментальных исследований этих систем.
Описано изменениесвойств металла при проникновении водорода в решѐтку. Подробнорассмотрены основные механизмы диффузии водорода в решѐтке металла взависимости от температуры, а также от характеристик среды, в которойдиффундирует водород. Сформулировано понятие аномальной диффузии иприведены основные приближения, используемые для еѐ описания.Обсуждаются современное состояние и проблемы исследованийподвижности водорода в гидридах металлов.Во второй главе обсуждена связь параметров, определяемых вэксперименте, с физическими и химическими свойствами системы, а также сдинамическими характеристиками атомов водорода в гидриде.
Особоевнимание уделено определению энергии активации движения водорода врешѐтке из результатов измерений коэффициентов диффузии водорода и изданных исследования спин-решѐточной релаксации. Рассмотрены основныеметодики ядерного магнитного резонанса, которые применялись дляисследования гидридов сплавов Ti-V-Cr, в частности, подробно описан методизмерения коэффициента диффузии (D) в поле со статическим градиентом.Приведено краткое описание оборудования, используемого в данной работе.Перечислены основные модели, используемые для интерпретациирезультатов измерений времѐн протонной релаксации (T1) в металлах.В третьей главе основное внимание уделено описанию характеристиксистем, исследуемых в работе. Описан метод синтеза образцов, приведеныструктурные данные сплавов Ti-V-Cr и их гидридов, описаны свойства этихсистем.
На Рис. 1 представлена тройная фазовая диаграмма с указанием двухсерий соединений, исследованных в работе. Приведены данныесканирующей электронной микроскопии (СЭМ) о распределении элементов всплаве (Рис. 2) [17]. Это является важной характеристикой микроструктурысоединений, оказывающей влияние на характер диффузии водорода врешѐтке. Показано, что при помощи добавки Zr7Ni10 к основному сплаву,можно ускорить процесс сорбции водорода, однако при этом изменяетсямикроструктура сплава [16]. Приведѐн краткий обзор исследованийидентичных систем метдами ЯМР и вычислительными методами: изучениеструктуры гидридов, определение позиций, занимаемых водородом врешѐтке и расчѐт вероятных путей диффузии водорода [18]. Также описанырезультаты исследования процесса протонной релаксации в гидридах8сплавов Ti-V-Cr и сформулированы основные положения модели, котораябыла использована для интерпретации этих результатов [19].Рис.
1. Тройная фазовая диаграмма сплавов Ti-V-Cr.Красной точкой указана структура типа АВ2, чѐрнымиточками отмечены три соединения, входивших в первуюсерию образцов (базовая композиция TiV0.8Cr1.2, система Рис. 2. Карты распределенияс повышенным содержанием ванадия Ti0.5V1.9Cr0.6, элементов в исходных сплавахсоединение с повышенным содержанием хрома (TiCr1.8)0.8V0.2 (а) и (TiCr1.8)Ti0.33V1.27Cr1.4), зелѐным отмечена вторая серия образцов 0.4V0.6 (б). Ув.
1200 [17].– сплавы (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8).В четвѐртой главе представлены результаты исследованияподвижности водорода в сплавах Ti-V-Cr, полученные в ходе этой работы,используя методы ЯМР спектроскопии и релаксометрии. Измеренияпоказали, что в спектре 1H гидрида сплава (TiCr1.8)0.8V0.2 при температуре340 K появляется вторая линия, характеризующаяся большим абсолютнымзначением сдвига Найта.
При дальнейшем увеличении температурыинтенсивность этой линии растѐт.Известно, что энергия связи водорода с ванадием ниже, чем с титаном,и при температуре около 300 K водород, находящийся в областиобогащенной ванадием, обладает высокой подвижностью, тогда как, водород,находящийся в областях образца с высоким содержанием титана, являетсямалоподвижным (поэтому мы не наблюдаем этот сигнал на спектре,полученном при помощи импульсных методов ЯМР). Появление второйлинии на спектре при увеличении температуры является следствиемувеличения подвижности водорода вблизи титана и свидетельствует онеоднородном распределении элементов по образцу (наличие областей,обогащенных титаном или ванадием), что согласуется с данными СЭМ.Во всех исследуемых гидридах были измерены времена спинрешѐточной релаксации протонов в температурном диапазоне от 300 до400 K.
Полученные данные были интерпретированы в рамках модели9Бломбергена–Парселла–Паунда с распределением энергии активациидвижения водорода, в результате чего были определены значения энергииактивации Ea и времени корреляции τc (Таблица 1).
Параметры движенияводорода для образцов первой серии хорошо согласуются с результатами,полученными ранее на низких резонансных частотах [19]. Вторая сериягидридов была исследована методами ЯМР релаксомерии впервые.Результаты измерений показали, что наименьшие значения энергииактивации движения водорода характерны для гидридов сплавов(TiCr1.8)0.6V0.4 и (TiCr1.8)0.4V0.6. Наименьшее значение времени корреляции,которое свидетельствует о высокой частоте перескоков частиц, также былополучено для гидрида сплава (TiCr1.8)0.4V0.6.Таблица 1. Параметры движения водорода, полученные при измерении времѐн спинрешѐточной протонной релаксации и коэффициента диффузии водорода в Ti-V-Cr.
Длясравнения приведены результаты из работы [19].Измерения T1ОсновнойсплавEa, эВTiV0.8Cr1.2Ti0.5V1.9Cr0.6Ti0.33V1.27Cr1.4(TiCr1.8)0.8V0.2(TiCr1.8)0.6V0.4(TiCr1.8)0.4V0.6(TiCr1.8)0.2V0.80,11 ± 0,020,12 ± 0,020,16 ± 0,020,15 ± 0,030,15 ± 0,01-Измерения D-12τ0, 10с11 ± 27,9 ± 0,91,9 ± 0,22,3 ± 0,31,1 ± 0,1-D294 К,10-11 м2/с1,4 ± 0,23,7 ± 0,42,6 ± 0,31,7 ± 0,33 ± 0,33,5 ± 0,51,3 ± 0,3Ea, эВ0,15 ± 0,010,12 ± 0,010,20 ± 0,020,20 ± 0,010,17 ± 0,010,17 ± 0,020,24 ± 0,03Результатыработы [19]Ea, эВ0,120,110,11-Пятаяглавасодержитосновныерезультатыизмеренийкоэффициентов диффузии водорода в гидридах сплавов Ti-V-Cr, а также иханализ.
Измерения выполнялись при использовании импульснойпоследовательности стимулированного эха в поле со стационарнымградиентом (Рис. 3). В случае использования этого метода временемдиффузии является время между вторым и третьим импульсами (времясмешивания), так как соблюдается условие tm >> τ [20]. Для исследованияхарактера диффузии водорода были измерены зависимости D от временидиффузии (Рис. 4).τtmτtgРис. 3. Импульсная последовательность стимулированного эха при наличии постоянногоградиента магнитного поля.10Полученные результаты измерения коэффициента диффузии водородапри варьировании времени диффузии в гидридах (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8)показывают, что в среде имеются границы, которые оказывают влияние нахарактер диффузии водорода. Однако эти границы не являются жѐсткими, тоесть водород может проходить сквозь них, и, как следствие, его диффузия неявляется ограниченной.
Пользуясь формулой Эйнштейна [21], былипостроены зависимости среднего смещения атомов водорода от времени притемпературе 395 K (Рис. 5). Для того чтобы исключить влияниенеоднородности среды на определяемые значения Ea, при измерении D(T)времена диффузии не превышали 0,005 с (на этом отрезке времени диффузияявляется «нормальной»).3.5x10-6395KC(V)=20 at.%-101.0x103.0x10-6<r>, m2D, m /s2.5x10-6-115.0x102.0x10-61.5x10-61.0x10-65.0x10-71E-40.0010.01C(V)=20 at.%0.00.10.000.020.04tm, s0.10Рис. 5. Среднее значение смещения атомовводорода в гидриде сплава (TiCr1.8)0.8V0.2 взависимости от времени при температуре395 К.-10102Измерениякоэффициентовдиффузии водорода при разныхзначениях температуры показали,что D водорода в гидридах ссодержанием ванадия C(V) ≤ 60ат.
%растѐтприувеличенииконцентрацииванадия,иэтатенденция сохраняется на всѐмисследуемом диапазоне температур(300 – 400 К). Функции D(T) былиаппроксимированыуравнениемАррениуса (Рис. 6). Параметры,полученныеизаппроксимации,представленывТаблице1.Наибольшие значения коэффициентов диффузии, а также наименьшие0.08D, m /sРис. 4. Зависимость коэффициента диффузииводорода в гидриде сплава (TiCr1.8)0.8V0.2 отвремени диффузии при 395 K. Сплошнаялиния – приближение на коротких временах[22].0.06t, sC(V)=20 at.%C(V)=40 at.%C(V)=60 at.%C(V)=80 at.%-11102.42.62.83.03.23.41/T, 1000/KРис. 6. Значения коэффициентов диффузииводорода в гидридах сплавов (TiCr1.8)1-xVx(x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) в зависимости оттемпературы. Аппроксимация уравнениемАррениуса D = D0 exp (-Еа/kT).11величины Ea характерны для водорода в гидридах с концентрациями ванадия40 ат.% и 60 ат.%.
Коэффициент диффузии водорода в гидриде сконцентрацией ванадия 80 ат.% заметно занижен. Более того, в случае этойсистемы значение энергии активации движения водорода превышаетвеличины, полученные для других гидридов.Основываясь на результатах, представленных в этой главе, мыполагаем, что из рассмотренных в данной работе соединений сплавы(TiCr1.8)0.4V0.6 и (TiCr1.8)0.6V0.4 обладают наилучшими характеристиками какдля хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки дляускорения кинетики сорбции водорода магнием.Шестая глава посвящена изучению влияния добавки 4 вес.% Zr7Ni10 ксплавам Ti-V-Cr на диффузию водорода, а также на основные параметрыдвижения водорода в решѐтке, определѐнные двумя разными методами.Из проведѐнных исследований диффузии водорода в сплавах(TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8) с добавкой 4 вес.% Zr7Ni10 было установлено, чтомеханизм диффузии, значения энергий активации, а также среднее значениесмещения атомов водорода существенно не изменяются по сравнению сисходным сплавом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
