Автореферат (1149312), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Второй пик можносвязать с присутствием в растворе крупных ассоциатов мономера, концентрациякоторых более чем на два порядка меньше, чем концентрация малых. Увеличение10концентрации мономера в водном растворе от 0,1 до 0,2 моль/л приводило к появлению в спектре гидродинамических радиусов пика, соответствующего диффузиичастиц с гидродинамическим радиусом 9 нм (D = 5.4107 см2/c). Предположительно, этот пик соответствует появлению в растворе цилиндрических мицелл, чтокачественно соотносится с данными атомно-силовой микроскопии [2] и с известной величиной ККМ2. При оценке степени агрегации исходили из геометрическихразмеров молекулы ЦА-АМПС, полученных путем моделирования в программеHyperChem, и из предположения, что большие ассоциаты являются цилиндрическими мицеллами.
Тогда радиус поперечного сечения мицеллы (2.8 нм) равендлине молекулы ЦА-АМПС в конформации наибольшей вытянутости, а длина (100нм) рассчитана в соответствии с выражениям для коэффициента диффузии сфероцилиндра. В объеме, занимаемом означенным цилиндром, может уместиться не более 2000 молекул ПАВ, в то время как степень полимеризации соответствующихобразцов более чем в два раза выше.Распределение интенсивности рассеянного света по гидродинамичеким радиусам для раствора ЦА-АМПС при 80% содержании воды в смеси вода/диоксан характеризовалось одним пиком (рис. 3с), который можно связать с диффузией отдельных ПАВ и сферических мицелл. Молекулярные массы и степени полимеризации ЦА-ПАМПС, полученных из растворов, аналогичных исследованным, достаточно высоки и очень близки между собой, несмотря на тот факт, что агрегатыбольшого размера, предположительно цилиндрические мицеллы, содержит толькоодин из трех растворов.
Из всего вышесказанного может быть сделан вывод, чтоприсутствие в растворе мономера ЦА-АМПС агрегатов большого размера не оказывает решающего влияния на степень полимеризации получаемого полимера ЦАПАМПС.В параграфах 3.5 - 3.8 обсуждаются конформационные и оптические свойстваполимеров ЦА- и ЦТА-ПАМПС. Изменение характеристической вязкости, коэффициента диффузии и коэффициента седиментации с возрастанием молекулярноймассы для полимер-гомологичного ряда записывают в форме эмпирических соотношений Марка-Куна-Хаувинка:(1)∙,∙,∙Таблица 1. a, -b, 1-b – показатели степеней в уравнениях (1), ε – термодинамический параметр,связанный с учетом набухания, - параметр линейного набухания Флори.Полимерa-b1-bεЦА-ПАМПС0.61-0.540.460.081.125ЦТА-ПАМПС0.50.50.50111Термодинамическое качество хлороформа как растворителя меняется от «хорошего» для ЦА-ПАМПС до «идеального» для ЦТА-ПАМПС, также уменьшается коэффициент линейного набухания Флори, что говорит нам об уменьшении эффектовнабухания.Равновесные жесткости были определены с помощью различных построений: спомощью построения Кови-Байоутера и построения Грея-Блюмфельда-Хирста,учитывающего эффекты набухания и позволяющего также определить гидродинамический диаметр d полимерных цепей (параграфы 3.5 и 3.6).
Полученные данныеуказаны в таблице 2. Значительная равновесная жесткость цепей обсуждаемых полимеров лежит в пределах, характерных для полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов с аналогичной длиной боковых цепей и также обусловлена сильнымстерическим взаимодействием боковых цепей.Оптические свойства полимеров ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС были изученыметодом двойного лучепреломления (ДЛП) в потоке. Исследованные методом ДЛПобразцы имеют в цепи от 24 до 127 сегментов Куна, то есть отвечают требованию«гауссовости» цепи, следовательно, анизотропия оптической поляризуемости сегмента может быть вычислена по формуле Куна.
Для систем, в которых различаютсяпоказатели преломления полимера и растворителя, нужно учитывать дополнительную положительную анизотропию, возникающую в результате оптического взаимодействия отдельных участков и групп цепи между собой: эффектов микро- имакроформы. Рассчитанные значения собственной оптической анизотропии мономерного звена приведены в таблице 2.
Отрицательная анизотропия оптической поляризуемости мономерного звена обусловлена боковыми цепями. Возрастание оптической анизотропии ЦТА-ПАМПС по сравнению с ЦА-ПАМПС может быть связано с наличием дополнительных метильных групп в боковых цепочках; аналогичное возрастание оптической анизотропии отмечалось у полиалкилметакрилатов посравнению с полиалкилакрилатами.Таблица 2. А – равновесная жесткость, d – гидродинамичекий диаметр полимерных цепей, Δai –собственная анизотропия оптической поляризуемости мономерного звена, S – число мономерных звеньев в сегменте Куна, dn/dc – инкремент показателя преломления (см3/г).ПолимерA, нмd, нмΔai×1025, см3Sdn/dcЦА-ПАМПС9±12.1 ± 0.2-7.535.60.05ЦТА-ПАМПС10 ± 14±1-11400.05ГЛАВА 4 посвящена изучению оптических и конформационных свойств н-валератов, изо-валератов и пивалинатов целлюлозы (используем обозначение ВЦ для12всех изомеров) методами молекулярной гидродинамики и оптики.
Эти полимерыявляются эфирами целлюлозы (ЭЦ), полученными на основе валериановой кислоты и её изомеров. Образцы были синтезированы в Институте Высокомолекулярных Соединений Российской Академии Наук (ИВС РАН) [3]. Измерения проводились в хлороформе (ХФ), тэтрахлорэтане (ТХЭ) и диоксане (ДО) при температуре24°С.Молекулярные массы образцов были рассчитаны на основании измерений характеристической вязкости в ХФ по известному уравнению Марка-Куна-Хаувинкадля ВЦ в ХФ [3]. Определены константы Хаггинса в ХФ и ТХЭ, их величины свидетельствуют о том, что ХФ и ТХЭ являются хорошими растворителями для ВЦ.Получено уравнение Марка-Куна-Хаувинка для ВЦ в ТХЭ.ВЦвТХЭ0.0520.008 ∙.,см ⁄г(2)Равновесная жесткость определялась по соотношению, следующему и формулы21/311от M1/2).Флори ( [ ] ХФ [ ] ТХЭ ( A ХФ A ТХЭ) 3 / 2 ) и по построению Бушина ((M /[ɳ])Полученные значения приведены в таблице 3.
Следует отметить уменьшениеравновесной жесткости полимерных цепей исследованных макромолекул призамене неполярного растворителя полярным. Это обусловлено тем, что вмеханизме, формирующем равновесную жесткость макромолекул эфировцеллюлозы, существенную роль играют внутримолекулярные водородные связи.Определение степени заторможенности вращения обсуждается в параграфе 4.2,данные представлены в таблице 3.Оптическая анизотропия мономерных звеньев образцов ВЦ была определенаметодом двойного лучепреломления в потоке в ТХЭ и ДО. Количество сегментовКуна в цепях выбранных образцов составило от 16 до 64, таким образом, молекулярные цепи выбранных образцов находятся в Гауссовой области и формула Кунадля расчета оптической анизотропии сегмента применима.Таблица 3. Молекулярные характеристики образцов ВЦ в различных растворителях.
А – жесткость полимерной цепи, S – число мономерных звеньев в сегменте Куна, σ – степень заторможенности вращения, cos - средняя величина азимута внутримолекулярных вращений вокругсвязей кислородных мостиков полиглюкозидной цепи, U0 - энергия активации транс-цис перехода конфигурации эффективных связей вращения трёх повторяющихся единиц полиглюкозидной цепи, dn/dc – инкремент показателя преломленияРастворитель〈〉U0×10-3,dn/dcА, нмSσТХЭ12233.20,8215.60.01ДО24474.40,9026.50.04Дж×моль-113Таблица 4.
(α1-α2)i – средняя оптическая анизотропия сегмента, вычисленная по формуле Куна,ai – средняя собственная оптическая анизотропия мономерного звена.(α1-α2)i ×1025, см3-50ai×1025, см3-2.5 0.03Изо-валерат и ацето-изо-валерат / ТХЭ0.1a < 0,01Пивалинат / ТХЭ-11-0.5-40.5-0.9Полимер/растворительН-валерат и ацето-н-валераты / ТХЭН-валерат / ДОВеличина оптического коэффициента сдвига n/ для эфиров целлюлозы обуславливается вкладами боковых алифатических заместителей, так как анизотропиясамой целлюлозной цепи (с присоединенными сложноэфирными группами) невелика [4]. Изомерия боковой цепи ВЦ оказывает значительное влияние на величинусобственной оптической анизотропии мономерного звена. Величина оптическойанизотропии мономерного звена изо-валератов и ацето-изо-валератов целлюлозыоказалась, без учета эффектов формы, довольно малой положительной величиной,поэтому было решено учесть эффекты формы для ВЦ в ТХЭ, несмотря на то, чтовеличина инкремента показателя преломления невелика.
После учета эффектовформы, величина собственной анизотропии оптической поляризуемости мономерного звена (Δai) изо-валератов и ацето-изо-валератов оказалась меньше возможногопредела точности измерений.Значение Δai для н-валератов (изомеров с линейной структурой боковой цепи) целлюлозы было сопоставлено с величиной оптическойанизотропии мономерного звенадругих ЭЦ (ацетатов, бутиратов, пеларгонатов, тридеканоатов), в предположении что последняя определяется главным образом оптическойанизотропией метиленовых цепоРис.
4. Зависимость собственной оптической анизо- чек, присоединенных к сложнотропии мономерного звена аi ЭЦ от числа атомовуглерода в боковом радикале (присоединенных к эфирным группам в боковых замесложноэфирной группе). Белые точки – эксперимен- стителях. На рис. 4 представлена затальные данные [5]; закрашенная – значение для нвисимость Δаi от числа атомов угвалератов, кривая – теоретическая зависимость (3).лерода в боковом радикале (присоединенных к сложноэфирной группе). Экспериментальные данные наилучшим образом совмещаются с теоретической зависимостью [4,5]14Δa = –1/16∙n∙Δb∙(1–e-6ν/n)(3)где n – число валентных связей в сегменте Куна для алифатической цепи; Δb – анизотропия, приходящаяся на одну валентную связь в алифатической цепи) при выборе Δb = 3.0×10-25 см3 и n = 18, что хорошо согласуется с величинами Δb и n дляполиэтиленовой цепи.Величины Δai для изо-валератов и пивалинатов были также рассчитаны с помощью различных методов, в предположении, что Δai ЭЦ определяется анизотропией бокового заместителя.
Можно отметить хорошее совпадения расчетов с экспериментально полученными значениями.ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие ВЫВОДЫ:1. Равновесная жесткость полимеров ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС составляетAЦА-ПАМПС = 9 ± 1 нм, AЦТА-ПАМПС = 10 ± 1 нм и обусловлена сильным стерическим взаимодействием боковых цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
