Автореферат (1149298), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Спектры люминесценции всех трёх кислот схожи,располагаются в области длин волн 400—550 нм. Спектры возбуждения люминесценцииуширены в длинноволновую область, в них проявляется колебательная структура.Контуры спектров люминесценции и возбуждения люминесценции кристаллов ирастворов кислот, исследованных в тонкослойной кювете, мало отличаются друг отдруга.Можноотметитьлишьнебольшойкоротковолновыйсдвигмаксимумалюминесценции кристаллических образцов относительно растворов.Третий раздел посвящён результатам спектрально-люминесцентного анализапримесных поликристаллов. В качестве матриц, в которые внедрялись молекулыисследуемых кислот, были использованы следующие соединения: альфабромкамфара(АБК), 2-аминобензотиазол (2АБТ), бензойная кислота (БК), гексаметилбензол (ГМБ),2,3-дихлормалеиновый ангидрид (2,3ДХМА), парадибромбензол (ПДББ).
В процессеисследованиябылиприготовленыпримесныекристаллымалойконцентрации(C=10−2 М) для того, чтобы уменьшить вероятность образования больших агрегатовисследуемых кислот в матрице. Матрицы подбирались исходя из энергетическихсоображений так, чтобы их LUMO уровни были либо выше уровней примесей и привозбуждении матрицы могла наблюдаться сенсибилизированная люминесценцияпримеси,либонижесенсибилизированнаятак,чтобылюминесценциипривозбужденииматрицы.Дляпримесинаблюдаласьнекоторых систем спектрпримесного образца представлял собой суперпозицию спектров люминесценцииматрицыипримеси,чтосвидетельствовалооналичиивэтихсистемахсенсибилизированной люминесценции. Такими системами стали: ГМБ, ПДББ спримесью NPhA; АБК, БК, ГМБ, ПДББ с примесью Nif; ПДББ с примесью Mef.12В результате внедрения NPhA и Mef в кристаллические матрицы димерыисследуемыхкислотсенсибилизируютлюминесценциюматриц(ГМБ,ПДББ),энергетические LUMO уровни которых расположены ниже уровней примесей.
Привнедрении Nif как в матрицы с уровнями, расположенными ниже её уровней (БК, ГМБ,ПДББ), так и АБК, LUMO уровень которой расположен выше LUMO уровня Nif,возбуждение примеси приводит к тому, что в спектрах примесных кристалловнаблюдается интенсивная люминесценция как примеси, так и матрицы.
ИК-спектрынапылённых плёнок свидетельствуют о том, что при комнатной температуреисследуемые соединения находятся в кристаллическом состоянии. Исследованиеэлектронных спектров чистых примесей показывает, что они обладают сильнойлюминесценцией, во много раз превосходящей их люминесценцию в растворах. Этиданные свидетельствуют о том, что интенсивная люминесценция матриц в примесныхкристаллах,сенсибилизированнаявозбуждением примесисвязанасагрегатно-индуцированной люминесценцией примеси.Четвёртый раздел посвящён исследованию влияние кристаллической структуры наспектрально-люминесцентные характеристики исследуемых кислот в химическиподобных средах, отличающихся фазовым состоянием — в виде раствора в бензоле, вполикристаллическом состоянии и в матрице гексаметилбензола.
Показано, что привнедрении исследованных кислот в матрицу гексаметилбензола в спектрах, полученныхобразцов при возбуждении матрицы (λвозб=370 нм) наблюдается только люминесценцияпримесей. Люминесценция растворов всех трёх кислот в бензоле обладает слабойинтенсивностью.Кристаллическаярешёткагексаметилбензолаограничиваетподвижность молекул, обеспечивая жёсткость структур молекул примесей, чтоуменьшает вероятность безызлучательной деградации электронной энергии.
Основнымипричинами увеличения интенсивности люминесценции при фиксации в матричномкристалле является образование межмолекулярных водородных связей и димеризацияисследуемых соединений.133700,6435Пятый450240,0100,310,20,00530,10,0270360450540, нмИнтенсивность, отн. ед.Интенсивность, отн. ед.0,4посвящёнсравнению0,0150,5раздел0,000Рис.
2. Спектр люминесценции кристалла NPhA,λвозб=370 нм (1); спектр возбуждения кристаллаNPhA λрег=450 нм (2); спектр люминесценциираствора NPhA в CCl4, С=10−2 М, λвозб=380 нм (3);раствора NPhA в CCl4, С=10−2 М, λрег=450 нм (4).спектровлюминесценцииилюминесценциикристалловвозбуждениярастворовисследуемыхикислот(рис. 2).Длярегистрациилюминесценциииспектроввозбуждениялюминесценциирастворовиспользовались кюветы одинаковойтолщины(1,5люминесценциимм),испектрывозбуждениярастворов регистрировались на отражение, кювета располагалась под углом 45° кнаправлению возбуждающего света, а спектрально-люминесцентные характеристикикристаллов исследуемых кислот были получены при расположении кюветы фронтальновозбуждающему свету.Оптическая плотность раствора NPhA в CCl4 (C=10−5 M) такова, что свет,попадающий в него ослабляется примерно в 2 раза, значит поглощается 50% падающегоизлучения, раствор большей концентрации (0,01 М) практически полностью поглощаетвесь, падающий на него свет.
Таким образом, усиление интенсивности спектровлюминесценции кристаллов более, чем в 30 раз (по шкале относительных единиц)невозможно объяснить только геометрией эксперимента и влиянием рассеяния. Этоозначает, что кристаллический образец люминесцирует во много раз интенсивнее, чемраствор. Это связано не только с большим количеством люминесцирующих в кристаллемолекул, но и с тем, что при комнатной температуре в кристалле молекулы находятся ввиде димеров или более крупных агрегатов, которые были обнаружены в ИК-спектрахнапылённых плёнок. Эти данные свидетельствуют о наличии в кристаллах агрегатноиндуцированной люминесценции.ГЛАВА 5 посвящена квантово-химическим расчётам. В процессе работы былапроведена оптимизация геометрии мономеров и димеров исследуемых соединений. Дляэтого был использован метод B3LYP/6-311++G(d,p): для NPhA был обнаружен 1конформер мономера; для Mef — 2 устойчивых конформера мономера, один из которых14соответствовал глобальному, а другой — локальному минимуму на ППЭ.
Дляпостроения димера был выбран мономер, соответствующий глобальному минимумуППЭ. Далее были рассчитаны ИК-спектры мономеров Nif и Mef. Оптимизированнаягеометрия и ИК-спектры димеров были получены тем же методом. ИК-данные,полученные экспериментально, достаточно хорошо согласуются с данными квантовохимических расчётов положения полос мономеров и димеров в ИК-спектрах кислот(таблица 2).Таблица 2.Положения νОН и νСО мономеров и димеров исследуемых кислот.МономерИсследуемоесоединениеνОН, см−1ДимерνСО, см−1экс-нт расчётэкс-нтрасчётνОН, см−1νСО, см−1экс-нт расчёт экс-нт расчётNPhA35403758170417753340319816651678Mef35403745170417073340319216631656Результаты расчётов указывают на существенное различие в спектрах мономеров идимеров, что согласуется экспериментальными данными.
Лучше всего воспроизводятсячастоты карбонильной группы. Разница в положении частот колебаний OH, полученныхэкспериментальным путём и рассчитанных методами квантовой химии, объясняется тем,что квантово-химический расчёт не учитывает ангармоничность.Положение максимумов спектров поглощения растворов исследуемых кислот схорошей точностью совпадает как с положением максимумов спектров возбуждениялюминесценции,такисположениеммаксимумовспектровУФ-поглощения,рассчитанных методами квантовой химии (таблица 3).Таблица 3.Таблица соответствия положения максимумов экспериментальных спектроввозбуждения люминесценции и УФ-поглощения, а также рассчитанного УФ-спектрапоглощения кислот.ИсследуемоеВозбуждениеПоглощениеПоглощение, нмсоединениелюминесценции, нм(расчёт), нмNPhA280, 365275, 360260, 320Mef280, 370—280, 358Таким образом, сопоставление результатов, полученных методами ИК- и УФспектроскопии с результатами квантово-химических расчётов подтверждает надёжностьполученных в работе данных.15ЗАКЛЮЧЕНИЕАнализ полученных экспериментальных результатов позволяет сделать следующиеВЫВОДЫ:1.
Установлено по крайней мере четыре состояния исследуемых соединений: врастворах низкой концентрации (0,01 М) присутствуют мономеры и димеры, в сильноконцентрированных растворах (0,1 М) также кристаллическая взвесь, тогда как принапылении на охлаждённую подложку образуется аморфная плёнка, которая приповышении температуры кристаллизуется.2. При увеличении концентрации растворов исследуемых кислот наблюдается усилениеинтенсивности люминесценции и перераспределение интенсивности полос в спектрахвозбуждения, что объясняется ассоциацией кислот и свидетельствует о наличииагрегатно-индуцированной люминесценции в сильно концентрированных растворах.3. Интенсивность люминесценции кристаллических образцов значительно выше, чем урастворов исследуемых соединений, что является свидетельством агрегатноиндуцированной люминесценции.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
