Автореферат (1149298), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Глава разделена на трираздела. В первом рассматриваются ИК-спектры растворов исследуемых соединений вCCl4, С=0,01 М. Показано, что при повышении температуры растворов в колебательныхспектрах после вычитания спектров CCl4 и атмосферной воды, наблюдалосьперераспределение площадей некоторых полос: перераспределение интенсивностиполос, принадлежащих валентным колебаниям ОН (3300—3600 см−1) и С=О (1630—1750 см−1) карбоксильной группы. Наличие в спектрах устойчивых изобестическихточек, где коэффициент поглощение одинаков для димеров и мономеров говорит о том,что в равновесии участвуют только две эти формы, и при данной концентрации болеесложных агрегатов не образуется.
При повышении температуры, как и следует ожидать,возрастает концентрация мономеров (для N-фенилантраниловой кислоты мономерасоответствуют полосы — 3540, 1704 см−1; для мефенамовой кислоты — 3540, 1704 см−1;для нифлумовой кислоты — 3530, 1710 см−1). По данным из спектров, снятых приразных температурах, была построена зависимость логарифма отношения интегральнойинтенсивности полос от обратной температуры (график Вант-Гоффа) для полос ОН иС=О. Значения интегральной интенсивности, полученные непосредственно с помощьюпрограммы OMNIC, определялись с большой погрешностью из-за сильной зависимостирезультата от выбора базовой линии.
Поэтому для построения графиков Вант-Гоффаиспользовались интенсивности, полученные путём разложения полос на контуры,производилось двумя разными способами, дающими более воспроизводимые близкиерезультаты. Рассчитанные по наклону графиков Вант-Гоффа значения энтальпиидимеризации для разных полос при разложении их на контуры разными методамисведены в таблице 1.8Таблица 1.Значение энтальпии димеризации для исследуемых кислот.КислотаПоложениеполос, см−1NPhAMefNifРазложение полос наРазложение полос наконтуры по методу Гаусса контуры по методу Лоренца−∆Нд,кДж/моль−∆Нд,ккал/моль−∆Нд,кДж/моль−∆Нд,ккал/моль3340/354029±36,8±0,524±35,8±0,53340/354026±36,1±0,5——1663/1704——27±36,5±0,51670/171030±37,2±0,5——При нагревании раствора Nif в CCl4 (С=0,1 М) до 41°С в ИК-спектре также растутполосы мономера при 1710 и 3534 см−1, однако изобестической точки не наблюдается, иодновременно растут полосы димеров.
При понижении температуры раствор становитсямутным и менее прозрачным в ИК области, а вид спектра существенно меняется,особенно в низкочастотной области. Максимумы полос смещаются, а их контурстановится несимметричным, пилообразным с «хвостом» с низкочастотной стороны икрутым высокочастотным склоном, обрывающимся в зону сравнительно большейпрозрачности. Такой вид ИК-спектра характерен для сильно рассеивающих систем, гдепоказатель преломления сильно меняется в области полос поглощения.Во втором разделе показаны результаты исследования ИК-спектров напылённых ввакууме при низкой температуре плёнок исследуемых кислот. В ИК-спектрах плёноквсех трёх кислот уже не видно полос, принадлежащих мономерам, но есть полосы,которые можно отнести к димерам и ассоциатам, состоящим из димеров.
Наблюдаетсятакже падение прозрачности в высокочастотной области, объясняемое частотнойзависимостью потерь на рассеяние, которое усиливается при повышении температуры.ИК-спектры напылённых на охлаждённую подложку плёнок исследуемых кислот приповышениитемпературыдемонстрируютдватипаизменений:обратимоенезначительное изменение некоторых отдельных частот и необратимые изменения,такие как усиление рассеяния, о котором свидетельствует нарастание склона спектров ввысокочастотной области, а также значительные изменения ИК-спектров, в частности,появление новых узких полос в спектре Nif.
Самые значительные изменения в спектрахпроисходят при нагревании плёнок Nif от +8 до +17°С: вместо широких полос при91164—1122 см−1 возникают узкие интенсивные полосы при 1156, 1148 и 1111см−1, и рядболее слабых при 1361, 1351, 1288 и 1089 см−1 (рис. 1), которые свидетельствуют окристаллизации плёнок по мере повышения температуры. Интенсивные полосы в этойобласти принадлежат валентнымколебаниям C−F групп CF3.Ранее [1] было показано,чтоврезультатесильногорезонансного диполь-дипольноговзаимодействиянаиболееинтенсивная полоса колебания ν3молекул CF4 при адсорбции наповерхности ZnO расщепляетсянаРис.
1. Изменения в ИК-спектры напылённойплёнкиNifприповышениитемпературы+8°С (1); +13°С (2); +17°С (3).двесоставляющие,соответствующие коллективнымколебаниям ансамбля молекул сразной ориентацией направленияколебания дипольного момента относительно поверхности. Очевидно, и в нашем случаепри формировании упаковки димеров кислоты в кристалл, группы CF3 разных молекулобразуют ансамбль с обобществлёнными колебаниями, которым соответствует триплетпри 1156, 1148 и 1111 см−1. В спектре мономера этим колебаниям принадлежит полосаC−F при 1132 см−1.В третьем разделе приведён сравнительный анализ ИК-спектров напылённыхплёнок и растворов нифлумовой кислоты в CCl4.
В спектре Nif наблюдается узкаяинтенсивная полоса 1111 см−1. При этой же частоте в ИК-спектре раствора 0,1 М прикомнатной температуре наблюдается искаженная рассеянием полоса.Таким образом, ИК-спектры позволяют различить до 4 состояний исследуемыхкислот: мономеры, димеры, аморфная плёнка и кристаллическое состояние. Вразбавленных растворах всех кислот в CCl4 присутствуют как мономеры, так и димеры,соотношение между которыми зависит от температуры.
Из температурной зависимостиинтенсивностей полос валентных колебаний ОН и С=О удается оценить энтальпиюдимеризации, величина которой находится в согласии с имеющимися литературными10данными. При высокой концентрации кислот (С= 10−1 М) происходит агломерациякислот с образованием частиц твёрдой фазы.ИК-спектры плёнок свидетельствуют об отсутствии мономеров, указывая на то, чтоплёнкисостояткристаллическоеизупакованныхсостояниеразличнымпроисходитприобразомдимеров.повышенииПереходтемпературывплёнок,напылённых на охлажденную подложку, в интервале от 0 до 20°С. Наиболее яркопереход в кристаллическое состояние проявляется в спектрах Nif, сильная полосавалентныхколебанийрезонанснымC−Fгруппдиполь-дипольнымCF3обнаруживаетвзаимодействием,расщепление,котороевызванноеусиливаетсяприформировании плотной упаковки из димеров в кристалле.ГЛАВА 4 разбита на 4 раздела, содержит спектрально-люминесцентныехарактеристики исследуемых кислот.
В первом разделе говорится о спектральнолюминесцентных характеристиках растворов. На вид спектров люминесценциирастворов исследуемых кислот не влияет ни растворитель, ни длина волнывозбуждающего света, ни геометрия эксперимента, ни изменение температурырастворов. Спектры люминесценции расположены в диапазоне длин волн 350—600 нм.Увеличение концентрации раствора NPhA в CCl4 в 1,5 раза при переходе к концентрации8·10−2 М, приводит к возрастанию интенсивности люминесценции в 3,5 раза.Повышение температуры раствора, как и ожидалось, приводит к уменьшениюинтенсивности люминесценции, но не приводит к изменению контура спектралюминесценции.
Изменения происходят также в положении максимума люминесценции:наблюдаетсядлинноволновыйсдвигмаксимумаприувеличенииполярностирастворителя; длинноволновый сдвиг максимума люминесценции при повышенииконцентрации раствора, объяснимый, влиянием рассеяния, вызываемом образованиемвзвеси, проявляющей себя также и в ИК-спектрах раствора Nif в CCl4 (0,1 М). В разделепредставлены спектрально-люминесцентные характеристики раствора Nif в CCl4 (0,1 М)в тонкослойной (0,35 мм) кювете.
Ожидалось, что при изменении геометрииэксперимента (повороте кюветы из положения 45° к направлению возбуждающего света,в положение 135° к положению возбуждающего света), можно будет обнаружитьуменьшениеинтенсивностилюминесценциивследствиерассеяния,однакоинтенсивность люминесценции не упала, а осталась на приблизительно том же уровне.11Кроме того, обнаружилось смещение максимума люминесценции на 15 нм вдлинноволновую сторону, при этом полоса люминесценции уширилась.Равновесие между мономерами, димерами и более крупными ассоциатамичувствительно к температуре, поэтому была изучена температурная зависимостьспектров люминесценции и возбуждения люминесценции растворов NPhA в CCl4.Полученные результаты показывают, что при повышении температуры, интенсивностьлюминесценции снижается, общий вид спектра при этом не меняется, новых полос непоявляется.Во втором разделе представлены спектрально-люминесцентные характеристикикристаллов исследуемых кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
