Диссертация (1145403), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Структура ОПС характеризуется периодическим изменением коэффициента преломления на масштабах, сопоставимых с длиной волны света [135, 136]. На границе раздела сред с разной диэлектрической проницаемостью, из-за брэгговскойдифракции электромагнитных волн, в энергетическом спектре ОПС возникают запрещенные зоны, в пределах которых распространение электромагнитного излучения подавлено в определенных кристаллографическихнаправлениях [135–137]. Таким образом, искусственные опалы, прозрачные в оптическом диапазоне, не пропускают свет с длиной волны, попадающей в фотонную запрещенную зону и рассматриваются как оптические аналоги электронных полупроводников.
На основе ОПС создаютсяоптоэлектронных устройств нового поколения: оптические фильтры, переключатели, усилители, излучатели [138, 139]. Искусственные опалы получают метод самосборки субмикронных сферических частиц оксида крем-16ния, полистирола или полиметилметакрилата при конкурирующем взаимодействии капиллярных, конвекционных, гравитационных и электростатических сил [140–145].Очевидно, что для создания оптических устройств искусственныеопалы должны обладать совершенной структурой, иначе полная запрещенная фотонная зона не будет получена.
Второй параметр, важный сточки зрения практического применения - большая разность диэлектрических проницаемостей на границе раздела двух сред, отвечающая за глубину фотонной запрещенной зоны. Следует признать, что низкий контрастмежду диэлектрической проницаемостью матрицы опала и воздуха, заполняющего структурные пустоты, накладывает существенные ограниченияна область применения этих материалов.
В настоящее время для расширения границ применения искусственных опалов активно используются методы синтеза инвертированных опалоподобных структур, путем внедренияразличных материалов заполнения в пустоты между микросферами. Такими материалами могут быть полимеры [146–148], жидкости [149–151],неорганические оксиды [152–155], углерод [156], полупроводники [157–160],сверхпроводники [161–163] и металлы [141,164–170], а матрица опала послезаполнения может быть удалена путем химической или термической модификации, если необходимо.
Получаемые инвертированные структуры, приэтом, наследуют структуру прямых опалов и физические свойства внедренных материалов. Таким образом, применение инвертированных опалоподобных структур (ИОПС) оказываются много шире, чем просто способность управлять светом. ИОПС могут использоваться для отвода нежелательного тепла от источников тепловых излучений [171], для повышения17эффективности традиционного освещения и получения термофотоэлектрических устройств с улучшенными характеристиками [172], как пьезоэлектрические преобразователи, солнечные батареи, люминофоры, коротковолновые световые эмиттеры [173], газовые датчики [174]. При заполнении пустот матрицы ферромагнитными материалами - железом, никелем, кобальтом или их сплавами, получаются магнитные инвертированные опалоподобные структуры, интерес изучения которых обусловлен их применениемв устройствах спинтроники и оптоэлектроники.
Очевидно, что макроскопические свойства ИОПС должны быть связаны с такими микроскопическими параметрами как размер наночастиц, характер и величина обменноговзаимодействия, анизотропия формы, структурная анизотропия материала внедрения, поэтому изучение корреляции макросвойств и микроскопических параметров позволяют разработать не только новые приложениямитрехмерных метаматериалов, но и находить решения вопросов фундаментального характера.В качестве объекта исследования в данной диссертации представлены композиты двумерных и трехмерных ферромагнитных наночастиц, синтезированных на основе матриц (шаблонов) с упорядоченным или разупорядоченным распределением пор.
Всплеск работ, посвященных созданиюнанокомпозитов на основе диэлектрических матриц, приходится на начало девяностых годов прошлого века, хотя синтез некоторых матриц былизвестен и запатентован еще за сто лет перед тем.Нанонити на основе железа, заключенные в поры матрицы диоксида кремния. В работах Дж. Бека [96, 97] описан синтез мезопористыхтвердых веществ путем отжига алюмосиликатных гелей в присутствии18поверхностно-активных веществ.
В процессе синтеза были получены регулярные массивы единых каналов с размерами от 16 Å до 100 Å и более за счет выбора поверхностно-активного вещества, типа катализатора иусловий химической реакции. Формирование пористых материалов происходило с помощью механизма жидкокристаллического шаблона, в которомсиликатный материал поликонденсируется на поверхности мицелл поверхностно активного вещества (ПАВ). За счет процессов самоорганизации мицеллы, имеющие анизотропную форму, упорядочиваются, и образуется регулярная пространственная структура ПАВ, разделенная неорганическимистенками.
После отжига мицеллы разлагаются, оставляя пустые каналы.Таким образом, появилась возможность синтеза нанокомпозитных материалов внутри зоны мицеллы ПАВ, или внутри твердотельного нанореактора.Это позволяет получать наноструктуры с заданными геометрическими ифизическими характеристиками и, как следствие, создавать функциональные наноматериалы на их основе.Ряд попыток синтезировать металлические нанопроволки в мезопористой силикатной матрице путем пропитки SiO2 в растворах солей соответствующих металлов с последующим восстановлением катионов этихметаллов [175] не привели к желаемым результатам в связи с высокой подвижностью катионов по силанольным группам на внутренней поверхностипор и, как следствие, формированием наночастиц вне пор оксида кремния.Для получения образцов, исследованных в данной диссертации, был использован инновационный способ синтеза упорядоченных магнитных нанопроволок железа, заключенных в мезопористой силикатной матрице.
Этотспособ основан на внедрении неполярного комплекса металла в гидрофоб-19ную часть мезопористого композита "темплат/SiO2 " [176–181]. В качественеполярного комплекса металла были выбран пентакарбонил железа, таккак он легко разлагается до элементного металла простым ультрафиолетовым облучением в вакууме или термическим разложением. Для лучшейкристаллизации металла внутри каналов матрицы проводился дополнительный отжиг образцов в токе водорода.Нанокомпозиты ферромагнитных наночастиц на основе мембраноксида алюминия. Пленки пористого оксида алюминия получаются путемэлектрохимического окисления алюминия в водных растворах электролитов.
В зависимости от выбора электролита получают два типа пленок ААО- барьерный и пористый. Первый тип получается при использовании электролитов, не растворяющих оксид алюминия, например, водный растворборной кислоты. При этом толщина оксидного слоя определяется величиной приложенного напряжения и не превышает 1 мкм. Для полученияболее толстых пленок ААО необходимо использовать растворы серной, щавелевой или фосфорной кислот.
В этом случае толщина будет определяться временем травления, и зависеть от температуры, плотности тока и типаэлектролита [182–184]. Для внедрения материала в нанопоры используютсяразличные методики, например, электроосаждение, полимеризация, зольгель метод, химическое осаждение из паровой фазы [118, 185]. Однако самым эффективным для получения магнитных нанокомпозитов являетсяэлектроосаждение в потенциостатическом режиме при комнатной температуре [89, 186], так как в этом случае происходит полное заполнение пор,и нитевидные наночастицы обладают выраженной геометрической анизотропией [187–191]. В диссертации будут изучены пленки пористого оксида20алюминия с внедренными в поры магнитными нанонитями никеля.Диэлектрические пленки диоксида кремния с ферромагнитными наногранулами кобальта.
В качестве композитов ферромагнитных наночастиц, синтезированных на основе матриц с разупорядоченным распределением пор будут рассмотрены гранулированные пленки Co/SiO2 , осажденные на полупроводниковую подложку арсенида галия. Осаждение проводилось методом ионно-лучевого совместного распыления двух мишеней в атмосфере аргона [192], который позволяет получать однородные по размеруравномерно распределенные в диэлектрической матрице ферромагнитныенаночастицы требуемого размера независимо от их объемной фракции.
Мишени располагались друг напротив друга. Подложка устанавливалась навращающийся столик и имела температуру порядка 300К. Таким образом,на полупроводниковой подложке арсенида галия получали пленку оксидакремния с внедренными в нее квазисферическими наночастицами кобальтаразмером порядка 3 нм. Концентрация кобальта в пленке Co(x)/SiO2 (1−x)меняется от 30 до 85 атомных %, а толщина пленок зависит от времени распыления мишеней и может варьироваться от 40 до 1000 нм.
Из аттестациипленок методами электронной микроскопии достоверно установлено, чтонаночастицы кобальта не перемешиваются в матрице оксида кремния с ростом концентрации. Также установлено, что при концентрации Co около38 атомных % наблюдается порог перколяции электрического тока.Опалоподобные диэлектрические матрицы и инвертированные на ихоснове ферромагнитные наноматериалы. Рассмотренные в диссертациитрехмерные магнитные нанокомпозиты на основе никеля и кобальта синтезировались в диэлектрической матрице полистирольных сфер, упакован-21ных в гранецентрированную кубическую решетку - матрице опала. Искусственные опалы также можно получить из коллоидных сфер оксида кремния или полиметилметакрилата. Существует несколько способов, позволяющих на основе принципа самоорганизации упорядочить микросферы.
1)Седиментация наносфер с дисперсией по размерам менее 5% из водной суспензии с концентрацией 1.5 % [140,193–195]. Процесс седиментации длитсяот недель до нескольких лет, при этом получаются хорошо упорядоченныеискусственные опалы толщиной до 3 мм м площадью до 60х60 мкм2 . 2) Самоорганизация под давлением, или коллоидная эпитаксия - выдавливаниеструей азота коллоидного раствора с концентрацией сферических наночастиц порядка 0.05 % из капилляра в двумерную стеклянную ячейку размером 20000х20000х12 мкм3 с плоскими отверстиями (уже диаметра сфер)для стока растворителя. На протяжении всего процесса ячейка находитсяпод действием ультразвука.
На финальной стадии производится отжиг дляудаления остатков растворителя между сферами. Такой способ позволяетполучить тонкие фотонные кристаллы толщиной 20-25 слоев микросфер иплощадью до 60х60 мкм2 [196, 197]. 3) Осаждение микросфер из 5 % водной суспензии, капающей на вращающуюся подложку [198]. Такой способсинтеза осуществляется за несколько минут, но требует больших временных затрат на определение зависимости толщины получаемого опала и егокачества от скорости вращения подложки. 4) Осаждение микросфер на вертикальную подложку методом электрофореза (вертикальная электродепозиция) [142–144, 159, 199–203].
В данном способе используется проводящаяподложка, которая также является анодом или катодом, в зависимости отзнака приложенного потенциала. Ответным электродом, как правило, слу-22жит платиновая проволока. Именно метод вертикальной электродепозицииприменялся для получения опалоподобных пленок, исследованных в данной диссертации. Основную роль в кристаллизации при синтезе опалоподобных кристаллов методом вертикального осаждения коллоидных частициз раствора играют капиллярные и конвекционные силы в гравитационномполе Земли.
Незначительный вклад вносят термодинамические и электростатические процессы, так как микросферы имеют на поверхности небольшой отрицательный заряд [142, 143, 159, 202–206]. В результате осажденияна поверхности подложки формируется последовательность слоев, составленных из гексагональных плотноупакованных шаров. Хорошо известно,что каждый слой может занимать одну из трех неравнозначных позицийA, B или C [207]. Последовательность ABCABC.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
