Диссертация (1145374), страница 5
Текст из файла (страница 5)
раздел1.2 данной главы). Поэтому данное выражение применяется для измерения масснуклидов с относительной точностью, превышающей 10-10. Второе выражениевыполняется строго только в идеальной ловушке. Тем не менее в реальныхловушках при измерении близких масс данное выражение можно считатьточным вплоть до относительных точностей 10-10. Поэтому оно можетиспользоваться для определения масс короткоживущих нуклидов с точностями10-7 - 10-8.Важными характеристиками ловушечных движения являются их полныеэнергии E + , E - , E zи действия J + , J - , J z . Полная энергия движения иона вловушке записывается следующим образом:11111 = �������������+2 +2 − 2 +2 + �������������−2 −2 − 2 −2 + �����2 2 .24242+−(1.12)Энергия магнетронного движения является негативной и, таким образом,магнетронное движение является метастабильным.Действия ловушечных движений выражаются следующим образом [57]:+ = + +2 ,(1.13) = 2 .(1.15)− = + −2 ,(1.14)Они сохраняются при адиабатических изменениях ловушечных полей [58].Данный факт важен как для понимания интерконверсии ловушечных движений(см.
раздел 1.3 данной главы), так и для понимания методики ToF-ICR (см.главу 2).261.2 Реальная ловушка ПеннингаНа практике невозможно изготовить идеальную ловушку Пеннинга. Вопервых, магнитное поле не является идеально однородным. Во-вторых,электрический потенциал не является строго гармоническим. В-третьих,невозможно добиться полной соосности осей симметрии магнитного поля иэлектродов ловушки. В-четвёртых, электроды всегда обладают определённойэллиптичностью.
Данные эффекты приводят к сдвигу значений ловушечныхчастот и, значит, могут приводить к ошибке определения массы измеряемогонуклида. Существует еще два источника сдвига ловушечных частот, которыеприсутствуют даже в идеальной c геометрической точки зрения ловушке: (1)релятивистская зависимость массы иона от его энергии и (2) влияние заряда,наведённого в электродах движением иона, на ловушечные частоты.Несоосность осей и эллиптичность ловушкиПусть ось симметрии электродов ловушки совпадает с осью координат z; и – углы между осью симметрии магнитного поля и, соответственно, осьюкоординат x и z, и основная ось радиального (в xy-плоскости) эллиптическогопотенциала направлена вдоль оси x.
Тогда электростатический потенциал имагнитное поле выражаются следующим образом:Φ = 2 0 � 2 − 2 + 22− 2 − 2sin() cos()�⃗ = � sin() sin() �,cos()2�,(1.16)(1.17)где – параметр эллиптичности. Несмотря на то, что ловушечные частотыявляются функциями углов и и параметра эллиптичности, циклотронная27частота, вычисленная как сумма квадратов ловушечных частот (см. выражение(1.10)), не зависит от данных параметров. Т.е.
имеет место замечательный факт,гласящий, что ни эллиптичность потенциала ловушки, ни несоосность осейсимметрии ловушки не влияют на свободную циклотронную частоту , азначит и на точность определения массы нуклида. На основании этоговыражение (1.10) называется “теоремой инвариантности“ [59].Если же свободная циклотронная частота определяется как суммамагнетронной и циклотронной частот (см.
выражение (1.11)), то возникаетзависимость свободной циклотронной частоты от параметров , и . В этомслучае отклонение реальной свободной циклотронной частоты от её идеальногозначения Δ даётся следующим выражением [60]: 29Δν = � − sin2 � − .2(1.18)4Таким образом, сдвиг свободной циклотронной частоты не зависит от массы изаряда иона, а является параметром ловушки.Неоднородность магнитного поляДля создания однородного магнитного поля в суперпроводящих магнитахиспользуют основной соленоид и набор корректирующих катушек. Причём длясоздания идеально однородного поля необходимо бесконечное количествокорректирующих катушек. На практике такую конфигурацию реализоватьневозможно. Поэтому реальное магнитное поле всегда обладает определённойнеоднородностью.Осесимметричноемагнитноестепенным рядом [61]:�⃗(, ) = 0 ⃗ +1+1 �⃗ − ⃗ � +2полеможноописать281+2 �� 2 − 2 � ⃗ − ⃗ � + ⋯.(1.19)2Сдвигиловушечныхчастотопределяютсявосновномквадрупольнойкомпонентой B 2 и выражаются следующим образом [61]:∆+ ≈∆− ≈ −2020∆ ≈∙∙20+2−2∙∙ � 2 − −2 −4∙ ( 2 − −2 − +2 ),∙ �−2 −+−−(1.20)∙ +2 �,∙ +2 �.(1.21)(1.22)Негармоничность электростатического потенциалаИдеально гармонический электростатический потенциал ловушки можносоздать только тремя электродами, представляющими собой бесконечныегиперболы вращения, что по понятным причинам не реализуемо на практике.Реальный осесимметричный электростатический потенциал ловушки Φ можнопредставить степенным рядом [61]:Φ /0 = 0 +1+2 � 2 − 2 � +23+4 � 4 − 3 2 2 − 4 � ++6 � 6 −15 2 4 2+845 4 2 8−516 6 � + ⋯.(1.23)Отличие реального потенциала от гармонического приводит к зависимостичастот ловушечных движений от их амплитуд.
Наиболее важными являютсяоктупольная и додекапольная компоненты, характеризующиеся соответственнокоэффициентами c 4 и c 6 . Сдвиги ловушечных частот, вызванные октупольнойкомпонентой потенциала, выражаются следующим образом [61]:29Δ+ ≈ −Δ− ≈Δ ≈Сдвигиловушечных3 4 (22 2 −3 4 (22 2 −3 4 (4 2 частот,222− +2 − 2−2 ),(1.24)− −2 − 2+2 ),(1.25)− 2+2 − 2−2 ).вызванные(1.26)додекапольнойкомпонентойпотенциала, выражаются следующим образом [61]:Δ+ ≈ −Δ− ≈Δ ≈15 6 (38 2 −15 6 (38 2 −15 6 (16 2 444+ +4 + 3−4 − 6+2 2 − 12−2 2 + 6+2 −2 ),(1.27)+ −4 + 3+4 − 6−2 2 − 12+2 2 + 6+2 −2 ),(1.28)+ 3+4 + 3−4 − 6+2 2 − 6−2 2 + 12+2 −2 ).(1.29)Релятивистская зависимость массы иона от его энергииСогласно специальной теории относительности, масса иона, а значит и егосвободная циклотронная частота зависит от энергии иона в ловушке.
Основнойвклад в сдвиг свободной циклотронной частоты иона массой m даёт энергияциклотронного движения E + [62]:Δсс≈−+ 2.(1.30)На установке SHIPTRAP в случае однозарядных ионовциклотроннойчастотой,равнойпримерно600Ho со свободной163кГц,исрадиусомциклотронного движения, равным 1 мм, относительный сдвиг свободнойциклотронной частоты существенно меньше, чем 10-10. Аналогично малыйсдвигсвободнойциклотроннойчастотынаблюдаетсянаустановке30PENTATRAP при использовании высокозарядных ионов и очень малогорадиуса циклотронного движения порядка 0.05 мм.Влияние заряда, наведённого в электродах движением иона, на ловушечныечастотыДвижение иона в ловушке создаёт в её электродах наведённый заряд.Данный заряд в свою очередь модифицирует электростатический потенциалловушки и, таким образом, приводит к изменению значений ловушечныхчастот.
В цилиндрических ловушках, каковыми являются ловушки установокSHIPTRAP и PENTATRAP, происходит сдвиг только радиальных частот [50]:∆± ≈ ∓ 2323 0 3 ,(1.31)где a – диаметр ловушки, K – фактор, зависящий от геометрии ловушки.Извыражения(1.31)следует,чтосвободнаяциклотроннаячастота,определяемая как сумма радиальных ловушечных частот, не сдвигается.Если для определения свободной циклотронной частоты пользоватьсяинвариантной теоремой, то её сдвиг равен∆сс≈ −80 3 2.(1.32)Данный сдвиг является существенным только в ловушках с малым диаметром,как в случае ловушки установки PENTATRAP (a =10 мм).
В случае ловушкиустановки SHIPTRAP (32 мм) данным сдвигом можно пренебречь.311.3 Радиочастотные возбуждения ловушечных движенийДля манипулирования ловушечными движениями ионов применяютсярадиочастотные (рч) электрические поля различной мультиполярности. Дляувеличения/уменьшения амплитуды определённого ловушечного движенияприменяется дипольное рч-поле на частоте данного движения. Для переводаодного ловушечного движения в другое (интерконверсии двух ловушечныхдвижений) применяется квадрупольное рч-поле на частоте, равной сумме илиразности вовлечённых в процесс движений.Дипольное рч-возбуждение/подавление ловушечных движенийДипольное рч-поле �⃗ () = 0 sin( + )⃗ с начальной фазой и начастоте , равной частоте одного из ловушечных движений, используется дляизменения амплитуды данного движения.
Для возбуждения/подавленияаксиального движения дипольное рч-поле должно действовать вдоль оси z(⃗ = ⃗ ). Это достигается посредством приложения рч-поля к одному из двухоконечных электродов. Для возбуждения/подавления одного из радиальныхдвижений приходится сегментировать кольцевой электрод и прикладыватьдипольное рч-поле к одному из сегментов кольцевого электрода.В зависимости от начальной фазы рч-поля амплитуда ловушечногодвижения может быть или увеличена, или уменьшена. Обычно дипольное рчполе применяется или для придания ловушечному движению определённойфазы, или оно используется для удаления из ловушки ионов определённоймассы.32Квадрупольное рч-поле для интерконверсии ловушечных движенийКвадрупольное рч-поле �⃗ () = 0 sin( + )� ⃗ + ⃗ � с начальнойфазой и на частоте , равной сумме или разности частот двухловушечных движений, используется или для одновременного увеличенияамплитуд обоих движений, или для увеличения амплитуды одного движения содновременным уменьшением амплитуды второго движения (интерконверсия).В таблице 1.1 приведены частоты, на которых происходит интерконверсия иодновременное увеличение амплитуд ловушечных движений.Таблица 1.1: Частоты квадрупольного рч-поля, на которых происходитинтерконверсия двух движений (центральная колонка) и одновременноеувеличение амплитуд двух движений (правая колонка).связываемые движенияинтерконверсияувеличение амплитудциклотронное-магнетронное+ + −+ − −циклотронное-аксиальное+ − + + аксиальное -магнетронное + − − −Интерконверсия применяется для перевода одного ловушечного движения сопределённой амплитудой и фазой в другое ловушечное движение сопределённой амплитудой и фазой.
В процессе интерконверсии сохраняетсяполное действие вовлечённых в интерконверсию движений. Рассмотрим вкачестве примера интерконверсию между магнетронным и циклотроннымдвижениями. Пусть ион выполняет только магнетронное движение самплитудой a. Тогда выбором определённой амплитуды и длительностиквадрупольного рч-поля можно добиться того, что ион после конверсии будетвыполнять чистое циклотронное движение с той же амплитудой a (см.выражения (1.13) и (1.14)). Квадрупольное рч-поле, переводящее одноловушечное движение в другое, называется -импульсом.331.4 Методики измерения свободной циклотронной частотыВ высоко-прецизионной масс-спектрометрии на основе ловушек Пеннингаприменяются три методики определения свободной циклотронной частоты: (1)время-пролётный ионный циклотронный резонанс (методика ToF-ICR) [63], (2)фазовый метод определения свободной циклотронной частоты (методика PIICR) [43] и (3) целый класс методов, основанных на измерениизаряда,наведённого в электродах ловушки движущимся ионом (методика FT-ICR) [64,65].Методика ToF-ICR применяется для определения масс короткоживущихнуклидов.
Её преимуществом является относительная простота и возможностьеё применения в ловушках Пеннинга, работающих при комнатной температуре.Недостатком данной методики является необходимость иметь как минимумнескольких сотен ионов для возможности определить массу нуклида сотносительной точностью 10-7 – 10-8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
