Автореферат (1144345), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При охлаждении температуры верхнего фазовогоперехода из β- в γ-фазу для всех исследованных образцов лежат в интервале 395 – 405 K(точнее установить не позволила температурная сетка измерений), что довольно близко кизвестному значению температуры перехода из β-фазы в γ-фазу Т = 397 K для чистогонитрата калия. Проведенные измерения позволили установить, что в композите с составомx = 0.25 сегнетоэлектрическая фаза KNO3 существует как минимум вплоть дотемпературы 350 K (ниже которой измерения не проводились, поэтому точная нижняятемпературная граница существования сегнетофазы нитрита калия не установлена вданной работе), что значительно ниже температуры фазового перехода из γ- в α-фазу длячистого KNO3 (378 K).
Для состава x = 0.50 в целом картина аналогична, за исключениемтого, что ниже температуры 375 K в композите обнаружено некоторое количествонизкотемпературной α-фазы, однако содержание сегнетоэлектрической γ-фазыпреобладающее. Для состава с x = 0.53 сегнетоэлектрическая фаза KNO3 при охлаждениинаблюдается только при температурах вблизи 395 К, т. е.
в области, где титанат бариянаходится в параэлектрической фазе, при Т≤385 K обнаружена только параэлектрическаяальфа фаза нитрита калия. Это говорит о том, что существует некоторая пороговая8концентрация титаната бария, выше которой существование сегнетоэлектрической фазынитрата калия подавляется.Полученные результаты позволяют говорить о влиянии поляризованных частицBaTiO3 на фазовый переход KNO3 из γ- в α-фазу. Можно полагать, что в результатедействия эффективного электрического поля дипольных моментов поляризованныхчастиц титаната бария на объемный заряд, скапливающийся на границах частицкомпозита, происходит деформация и индуцирование механических напряжений вчастицах нитрита калия, что вызывает понижение температуры нижнего фазовогоперехода.
Отметим, что этот факт хорошо согласуется с фазовой диаграммой нитратакалия при приложении давления [12].В третьем разделе приводятся результаты исследования температурной эволюцииструктуры композита на основе смеси порошков сегнетоэлектрика нитрита натрия NaNO2и диэлектрика нитрита калия KNO2 при концентрации примеси нитрита калия х=0.05, 0.1и 0.2.
Диэлектрические исследования данных композитов [13], выявили существованиеаномалии диэлектрического отклика композитов при нагреве, а именно присутствие натемпературнойзависимостидиэлектрическойпроницаемости(кромескачкапроницаемости при температуре Т=437 К, соответствующей фазовому переходу в нитритенатрия) дополнительного температурного максимума при Т=424 К, явно выраженного внизкочастотной области f ~ 10-1-105 Гц. При охлаждении наблюдался только одинширокий максимум вблизи T≈418 K.Аномалия диэлектрического отклика, наблюдаемая при нагреве композитов, можетбыть связана, например, со сдвигом температуры перехода из сегнетоэлектрической внесоразмерную фазу в NaNO2 и расширением температурного диапазона существованиянесоразмерной фазы.
В этом случае появление значительной доли несоразмерной фазы вкомпозитах в температурной области 424-437 К при нагреве должно приводить ксущественной разнице между температурными зависимостями параметра порядка η (T),полученными для чистого NaNO2 и для композитов.Температурные зависимости η (T) для чистого NaNO2 и композитов показаны нарисунке 3.Можно видеть, что зависимости η(T) для композитов при x = 0,05,0,1 и 0,2 и чистого NaNO2практически совпадают в пределахпогрешности. Температуры Кюридля NaNO2 практически совпадаютпри нагреве и охлаждении. Такимобразом, мы не наблюдалисущественныхразличийвзависимостях η (T) для композитови чистого нитрита натрия. Этосвидетельствуетотом, чтонаблюдаемаяпринагревеаномалиядиэлектрическойРис. 3.
Температурные зависимости параметрапорядка в композитах (1-x)NaNO2+(x)KNO2 при проницаемости ε’(Т) при 424 К несвязанаспереходомвх=0.05, 0.1 и 0.2 и в чистом NaNO2.несоразмерную фазу. Совпадениезависимостей η (T) при нагреве и охлаждении для всех композитов и чистого NaNO2является прямым экспериментальным доказательством того, что максимум ε’(T) приохлаждении не связан ни со значительным сдвигом (при охлаждении) TC для композитов сNaNO2, ни с появлением какого-либо температурного гистерезиса для композитов.Появление аномалии диэлектрического отклика композитов также возможновследствие сдвига температуры фазового перехода в частицах KNO2.
Анализ эволюции9кристаллической структуры показал, что во всех исследованных образцах структурныйпереход KNO2из высокотемпературной кубической в низкотемпературнуюромбоэдрическую фазу происходит в температурном диапазоне 325-340 К, т.е. этотпереход происходит при температурах гораздо ниже по сравнению с температурнойобластью, в которой обнаружена аномалия диэлектрического отклика (417 - 424 K). Такимобразом, можно сделать вывод, что фазовые переходы в KNO2 также не являютсяпричиной особенностей диэлектрического отклика в этих композитах.Также следует отметить, что температура перехода KNO2 в композите нескольковыше, чем в чистом KNO2, для которого это значение составляет 315 К. Сдвиг ФП вчастицах нитрита калия в композитах может быть связан с влияниемсегнетоэлектрических частиц нитрита натрия.
Электрическое поле, связанное соспонтанной поляризацией в частицах NaNO2, может индуцировать упругие деформации(механические деформации) в частицах KNO2 и приводить к сдвигу температурыфазового перехода в нитрите калия. Действительно, согласно фазовой диаграмме KNO2под давлением [14] до 40 кбар, известно, что рост давления до ~ 8 кбар приводит кувеличению температуры перехода между кубической и ромбоэдрической фазами.В четвертой главе приводятся результаты структурных исследований методомдифракции синхротронного излучения нанокомпозитных материалов (НКМ) на основепористых боросиликатных стекол со средним диаметром пор 20 (PG20) и 46 нм (PG46),заполненных сегнетоэлектриком нитритом натрия.
Диэлектрические исследованиявыявили существование аномалии на температурных зависимостях диэлектрическойпроницаемостинанокомпозита NaNO2 впористомстеклесосредним диаметром пор20 нм при температурах417 К [15]. Пик хорошонаблюдается на низкихчастотах (~ 20 Гц) иисчезает с увеличениемчастоты. Ранее быловысказанопредположение [15], чтоэтааномалиятакжесвязанасфазовымпереходомвнесоразмерную фазу вчастицах NaNO2 и, такимРис. 4.
Температурные зависимости параметра порядка η(Т) образом, соответствуетNaNO2 в нанопористом стекле со средним размером пор 20 врасширению(черные точки – нагрев, белые – охлаждение) и 46 нм (черные температурногодиапатреугольники – нагрев, белые – охлаждение) при нагреве и зонасуществованияохлаждении, а также массивного NaNO2 (серые звездочки). несоразмерной фазы вПогрешность не превышает размеров символов.наночастицахNaNO2.Однако для соответствующих исследований температурной эволюции структуры данныхнанокомпозитов ранее не проводилось.Измерения проведены в широком температурном диапазоне 100-460 К в режимахнагрева и охлаждения.
В результате анализа ширины линии брэгговских рефлексовустановлены размеры наночастиц нитрита натрия в порах стекол. Размеры для PG20 +NaNO2 составляют 72 (2) нм при комнатной температуре и 54 (2) нм при 460 К впараэлектрической фазе. Размер для PG46 + NaNO2 составляет 102 (2) нм всегнетоэлектрической фазе и 60 (2) нм при 460 К. Отметим, что в параэлектрической фазе10размер частиц несколько меньше, что может быть связано, например, с поверхностнымплавлением в частицах NaNO2 или с аморфизацией нитрита натрия при приближении ктемпературе фазового перехода в параэлектрическую фазу, как наблюдалось в [16] длянаночастиц селена.
Характерный средний размер наночастиц NaNO2 превышает среднийдиаметр пор матрицы (полученный методом ртутной порометрии), что соответствуетсложной морфологии наночастиц в пористом стекле, занимающих пространствонескольких соседних каналов и имеющих ввиду этого сложную дендритную форму.В результате полнопрофильного анализа полученных дифракционных спектровполучены температурные зависимости сегнетоэлектрического параметра порядка (рис. 4).Видно, что температурные зависимости параметра порядка для обоих НКМ и массивногоNaNO2 не отличаются при нагреве, каких-либо особенностей η(Т) вблизи температурыТ=418 К не наблюдается, что позволяет заключить, что расширения температурногодиапазона существования несоразмерной фазы в наночастицах NaNO2 проведенныеструктурные измерения не подтверждают.
Аномалия диэлектрического откликанаблюдаемая в данных НКМ со структурными переходами не связана.При нагреве значения Tc совпадают с соответствующим значением Tc массивногоматериала и составляют примерно 437 К, при охлаждении же в обоих нанокомпозитах Тсуменьшается до значения примерно 425 К. Таким образом, наблюдается значительныйтемпературный гистерезис (~ 10 K), величина которого сравнима с гистерезисом NaNO2,внедренного в искусственные опалы [17]. Изменения рода сегнетоэлектрическогофазового перехода с первого на второй, которое наблюдалось для NaNO2, внедренного впористое стекло со средним диаметром пор 3 и 7 нм [18], не происходит.Также были полученытемпературныезависимостипараметров ячейки NaNO2(рис.5).Видно,чтотемпературныезависимостипараметров a и b практическисовпадают при нагреве длянанокомпозитов(НКМ)имассивного NaNO2 (для a вовсем измеренном диапазонетемператур,bтольковсегнетоэлектрическойфазениже Tc = 437 K, а выше Tc bрастет быстрее в НКМ, чем вобъёмномNaNO2).Приохлаждении кривые а(T) и b (T)для НКМ лежат значительночемвобъемномРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
