Автореферат (1144345), страница 4
Текст из файла (страница 4)
5. Температурные зависимости параметров ячейки выше,материале;температура,приNaNO2 в PG20 (кружки), PG46 (квадраты) и массивномнаблюдаетсяNaNO2 (треугольники) при нагревании (закрашенные которойизменениенаклонасимволы) и охлаждении (пустые символы).температурнойзависимостипараметров ячейки в области сегнетоэлектрического фазового перехода, значительно (~ на10 К) ниже. Некоторый гистерезис между кривыми нагрева и охлаждения можно отметитьи в случае объемного материала, но его значение заметно меньше (4 К), а его появлениеможет быть связано с конечной теплопроводностью образца.
Параметр c демонстрируетиное поведение: кривые c (T) для НКМ близки к кривым для массивного NaNO2 приохлаждении, при нагреве c (T) для НКМ лежит значительно выше кривых для объемногоNaNO2.11На основе этих результатов былирассчитанытемпературныезависимостикоэффициентовтеплового расширения (КТР) α внаночастицах NaNO2 и массивномNaNO2 (на рис. 6 для примераприведены α(Т) в направлении (010),остальныезависимостиимеютаналогичный вид и здесь неприводятся).
При температурахзначительно ниже точки Кюри КТРдемонстрирует слабый близкий клинейному рост с увеличениемтемпературы, а вблизи температурыКюринаблюдаетсяаномалияРис. 6. Температурные зависимости линейного температурной зависимости КТР вКТР в направлении [010] наночастиц NaNO2, виде характерного пика. Дляполученных при внедрении в пористые стекла со наночастиц NaNO2 при нагреве исредним диаметром пор 20 (кружки) и 46 нм охлаждении эти пики значительно(квадраты), а также в массивном NaNO2 сдвинутыпотемпературе(треугольники) при нагреве (закрашенные символы) относительно друг друга, чтои охлаждении (пустые символы).соответствуетвыявленномуизтемпературного поведения параметра порядка значительному температурномугистерезису ФП в НКМ.Таблица 1 Средние значения линейных и объемного КТР наночастиц и массивногоNaNO2 выше температуры Кюри.массивный NaNO2НКМNaNO2+PG46 nmНКМNaNO2+PG20 nm, *10-5 К-1αaαbαcαvolαaαbαcαvolαaαbαcαvolнагрев26 ±112 ±1-10 ±129 ±127 ±115 ±1-13 ±132 ±129 ±117 ±1-14 ±138 ±1охлаждение20 ±110 ±1-10 ±125 ±116 ±19 ±1-6 ±119 ±114 ±18 ±1-5 ±118 ±1Также видно, что ниже температуры Кюри температурные кривые КТР для обоихНКМ и массивного NaNO2 довольно близки друг другу как при нагреве, так и приохлаждении.
В параэлектрической фазе можно видеть заметное различие значений КТР вмассиве и НКМ: при нагреве в обоих НКМ КТР больше, чем в массивном материале, приохлаждении наоборот. Температурные зависимости параметров и объема ячейки ячейки втемпературном диапазоне, соответствующем параэлектрической фазе NaNO2 былиаппроксимированы линейной зависимостью и вычислены средние значения КТР в этомсоответствующем температурном диапазоне.
Полученные значения приведены в таблице1.12Можно видеть существенную разницу в значениях КТР в наночастицах NaNO2 вобоих НКМ при нагреве и охлаждении (примерно в 2 раза), которая не наблюдается вмассивном материале. Такая разница может быть связана с формированием состоянияобъемного предплавления, описанного ранее для аналогичных НКМ но с меньшимразмером пор стекла 7 нм [19,20].В пятой главе приводятся результаты нейтрон-дифракционного исследованиятемпературной эволюции структуры мультиферроидных твердых растворов (1x)Pb(Fe2/3W1/3O3)-(x)PbTiO3 двух составов х=0.2 и 0.3, соответствующих областиморфотропной фазовой границы [21]. Для этой системы твердых растворов оставалисьнеизученными структурные особенности вблизи МФГ, в частности температурнаяэволюция структуры раствора обоих составов, что важно для пониманиямикроскопических механизмов, приводящих к проявлению высоких значенийдиэлектрической проницаемости вблизи МФГ.
В данной работе такие исследования былипроведены впервые. Эксперименты, выполненные в температурном интервале 90-400 К,показали, что высокотемпературная фаза обоих растворов, как и в случае чистого PFW,имеет кубическую структуру (пр. гр. Pm3m). При охлаждении из высокотемпературнойфазы происходит искажение формы линии дифракционных пиков (hkl) за исключениемпиков семейства (hhh) длярастворов обоих составов:пики типа (hkl) уширяются,появляются дополнительныевклады («плечо») в областибóльших углов 2θ, и придальнейшемпонижениитемпературыонирасщепляются (рис.
7), в товремя как ширина и формалинии пиков семейства (hhh)остаются неизменными приохлаждении и соответствуютфункцииразрешениядифрактометра.Такой характер искаженияформы линии брэгговскихпиков,прикоторомпроисходит расщепление всехпиков (hkl) кроме пиков содинаковыми индексами типапозволяетРис. 7. Формы линий рефлексов (311) и (2 2 2) при (hhh),различных температурах для растворов состава a) предположить о появлениивклада тетрагональной фазы.x=0.2 b) x=0.3И действительно, наиболеекачественное описание дифракционных спектров с хорошим значением R-фактора припоявлении искажения пиков удается провести, только используя структурную модель, вкоторой низкотемпературная тетрагональная (пр.
группа P4mm) и высокотемпературнаякубическая фазы сосуществуют. Из проведенного полнопрофильного анализадифракционных спектров твердых растворов в интервале температур 90 - 400 К былиполучены температурные зависимости процентного содержания данных фаз в данныхкомпозитах (рис. 8). Следует отметить, что явно различимый вклад тетрагональной фазыпоявляется уже при достаточно высоких температурах, которые на ранее полученной изданных калориметрии и диэлектрической спектроскопии фазовой диаграмме [22]соответствуют области существования только кубической фазы.
При дальнейшем13уменьшении температуры происходит увеличение вклада тетрагональной фазы, но дажепри низких температурах процент тетрагональной фазы не достигает значения 100%, акубическая фаза не исчезает полностью. Таким образом, проведенные нами исследованияпозволили уточнить известную из литературных данных фазовую диаграмму«температура-состав» и выявили существование в широком температурном диапазонедвухфазного состояния данных растворов для составов вблизи МФГ, что наблюдалосьранее для других растворов со свинец-содержащих релаксорами со структурой перовскитавида Pb(B´B´´)O3 [23-25] и рассматривается как причина проявления аномальных большихзначений диэлектрических, пьезоэлектрических констант вблизи МФГ в растворахподобного типа.Такимобразом,проведенные структурныеисследованияпозволилиуточнитьфазовуюдиаграмму данных твердыхраствороввобластиморфотропнойфазовойграницы,котораябылаполучена ранее в результатедиэлектрическихикалориметрическихисследований [22], а именнобылоустановлено,чтосуществуетвкладнизкотемпературнойфазывРис.8.Температурнаязависимостьпроцентного тетрагональнойобластитемператур,котораясодержания тетрагональной фазы в (1-x)PFW-(x)PT дляна указанной диаграммех=0.2 (а) и 0.3 (b).соответствуетчистойкубической фазе.
Значения температур переходов в сегнетоэлектрическую фазу из ранееизвестной фазовой диаграммы составляют 285 К для состава х=0.2 и 345 К для х=0.3, изнаших измерений следует, что вклад тетрагональной фазы различим при температурах345 К для х=0.2 и 395 К для х=0.3.
Таким образом, тетрагональная фаза возникает призначенияхтемператур,лежащихвышелинии,разделяющейвысокоинизкотемпературную фазы, примерно на 60 К.В ходе проведения процедуры полнопрофильного анализа было также установлено,что для получения адекватных значений факторов Дебая-Валлера необходимоиспользовать модель многоямного потенциала для ионов свинца, ранее использованнуюдля описания структуры чистого PFW [26], согласно которой свинец равновероятносмещен из позиции (000) на фиксированное расстояние в одном из 12-ти эквивалентныхнаправлений типа [110].
Смещение иона свинца из его основной кристаллографическойпозиции характерно для многих свинец-содержащих релаксоров [27]. В рамках данноймодели для обоих составов установлены величины смещений свинца δPb из позиции (000),которые составили примерно 0.16 Å, что близко к величинам смещений в чистом PFW (внаправлении (110)), и наиболее вероятные направления смещений – (100) для х=0.2 и(111) для х=0.3.В заключении кратко сформулированы основные выводы и результаты работы:1.Установлено, что аномалия диэлектрического отклика, наблюдающаяся вкомпозитах (1-х)NaNO2+(x)BaTiO3 при х=0.05 и 0.1 в районе Т ~420 К при нагреве, несвязана с какими-либо структурными переходами в компонентах, входящих в составкомпозитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
