Автореферат (1144190), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Спектральная зависимость фотолюминесценции ZnTPP (A) и нанокомпозитаZnTPP/C60 (B): 1 — необлученные, 2 —5 после воздействия гамма-облучения с дозами 2- 17кГр, 3 - 30.5 кГр, 4 - 55 кГр, 5 — 79.5 кГр10При этом интенсивность электронно-колебательного перехода (0,1) ФЛ в области 1,85 – 1,8эВ (670 − 690 нм) возрастает при начальных дозах облучения, и при дальнейшемувеличении дозы уменьшается слабее, чем для электронного перехода. Добавлениефуллерена и образование нанокомпозитных пленок в ∼ 2.5 раза увеличивает пороговуюдозу деградация ФЛ (рис.
8). При этом две дополнительные линии, связанные спроявлением излучения фуллерена (591 нм (S1-S0) и 755 нм (T1-S0)) ведут себя иначе, чемлинии, связанные с излучательными переходами в порфирине. Интенсивность этихпереходов возрастает с дозой гамма-облучения вплоть до дозы 40 кГр. Это свидетельствует,что при облучении вероятность фотоиндуцированного переноса заряда на фуллеренувеличивается, при этом время фотоиндуцированного разделения заряда меньшехарактерного времени безызлучательной рекомбинации на радиационных дефектах.Исследование пленок после увеличенных на 3 порядка доз гамма-облученияпоказало, что отмеченные тенденции сохраняется для дозы 1,6*107 Гр [A6]. Данныеподтверждают результаты главы 3 о стабильности делокализованной электронной системымолекулы фуллерена к действию гамма-облучения.Рис.8.
Зависимость интенсивности ФЛ для различных спектральных составляющих ФЛот дозы гамма-облучения: А — пленка ZnTPP, где 1 — 626нм, 2 — 636нм, 3 — 677нм, 4 —690нм, 5 — 745 нм; В — пленка ZnTPP/C60, где 1 — 591нм, 2 — 622нм, 3 — 632нм, 4 —640нм, 5 — 685нм, 6 — 755 нмВ главе 5 рассматривается влияние гамма-излучения нафотолюминесценцию нанокомпозитовс акцепторнымивключениями различного типа на основе сопряженногополимера MEH-PPV.
Структурное звено полимера представленона рис. 9. Раздел 5.1 посвящен исследованию влияния гаммаизлучения на ФЛ чистого полимера. MEH-PPV проявляетсильную люминесценцию в видимой области спектра (риc. 10),которая уменьшается под действием гамма-облучения.Рис.9. Звено MEH-PPVСпектральная зависимость ФЛ (рис. 10) состоит из трех линий, отвечающих электронномуизлучательному переходу 625 нм (1,98 эВ) и двум его колебательным повторениям. Пригамма-облучении положение излучательных переходов практически не меняется, чтосвидетельствует о незначительных изменениях эффективной длины сопряжения.
Показано,что даже при малых дозах облучения интенсивность ФЛ уменьшается, причеминтенсивность немонотонно зависит от дозы облучения. Обнаруженный сложный характер11деградации ФЛ в зависимости от дозы облучения можно связать с конкурирующимиструктурными изменениями, происходящими в полимере. При малых дозах облученияосновную роль играет сшивка полимерных цепей, что способствует безызлучательномураспаду фотовозбужденного экситона. Увеличение дозы облучения приводит к внесениюдефектов и уменьшению длины сопряжения, что приводит к затруднению распадаэкситонов. Поскольку перенос носителей с одного сопряженного участка на другойпроисходит по прыжковому механизму, этот процесс затрудняется при увеличенииразброса по длине сопряженных участков и соответствующего увеличения разброса поэнергии.
В результате интенсивность люминесценции возрастает. При дальнейшемувеличении дозы растет число центров безызлучательной рекомбинации вследствиеконформации и происходит постепенное снижение интенсивности люминесценции [A8,A9].Исследования релаксации ФЛ со временем после облучения дозой 12.2 кГрпоказали, что интенсивность ФЛ MEH-PPV в значительной степени восстанавливается завремя порядка 3-4 недель, что, видимо, связано с залечиванием дефектов (релаксациейконформационных изменений) (рис.
11).Рис. 11.Изменения спектральныхРис. 10. ФЛ чистых пленок MEH-PPV на Siсоставляющих ФЛ от времени послеподложке, (1) - без облучения, (2-7) - послеоблучения с дозами 2 - 0,5 кГр; 3 – 1 кГр, 4 – облучения дозой 12,2 кГр пленок MEHPPV на Si подложке1,5 кГр; 5 – 3,1 кГр; 6 – 6,1 кГр; 7 12,2 кГр.Раздел 5.2 посвящен изучению тонких пленок нанокомпозита MEH-PPV/C60 ссодержанием фуллерена 10 и 30 масс%. Сопряженный полимер широко используется вкачестве базового слоя или компонента электролюминесцентных полупроводниковыхсветоизлучающих устройств, солнечных элементов, датчиков и биосенсоров, посколькусочетает свойства хорошей (для органических материалов) проводимости и интенсивнойФЛ в видимой области спектра [9].
Нанокомпозит МЕН-PPV/C60 используется какперспективный компонент органических солнечных элементов, в котором происходитфотоиндуцированный перенос заряда на акцептор С60 (в соответствии с энергетическойдиаграммой, рис. 12) в объемном гетеропереходе [10]. Собственная флуоресценциямолекулы С60 мала из-за отсутствия разрешенных синглетных переходов. Добавкафуллерена приводит к тушению ФЛ полимера, эффективность которого зависит от типаподложки (рис.13). При концентрации 30 масс% в отсутствии агрегации С60 молекула12тушителя приходится на 9 звеньев полимернойцепи, что примерно соответствует областиделокализации фотовозбужденного экситона.Для пленок на подложке Si вероятно болееравномерное распределение С60 тушителя, чтодоказывается более эффективным ф тушениемФЛ.Ориентирующедействиеслюдымусковита по сравнению с кремниемобусловлено наличием диполей на сколеслюды.Рис.
12. Энергетическая диаграмма MEH-PPV/C60В процессе испарения растворителя и агрегации молекул полимера на свежем сколеслюды-мусковита происходит ориентация молекул, а на кремниевой поверхностимолекулы полимера располагаются хаотически. Если тушители равномерно распределеныпо цепи, то можно ожидать, что тушение ФЛ будет эффективнее, чем в случае, если онисобраны в кластеры.
Сделан вывод, что пленки на ориентирующей подложке – слюде –образуют агрегаты С60 в полимере, в то время как для пленок на Si подложках болеевероятно молекулярное диспергирование фуллерена по цепи полимера.Рис. 13. Спектральная зависимость ФЛ пленок MEH-PPV/C60 на слюде (А, С) и Siподложке (B, D).1 – до облучения, 2 – 4 после облучения с дозами: 2- 18,3 кГр, 3 – 42,8 кГр,4 – 67,3 кГр. A, В– состав композита 9:1 C, D - состав композита 3:1ФЛ тонких пленок нанокомпозитов MEH-PPV/C60 после воздействия различных дозгамма-излучения представлена на рис.13. Отмечено падение интенсивности ФЛ, подобноэффекту влияния облучения на чистый полимер. При этом облучение по-разному влияет наинтенсивность электронного перехода и его электронно-колебательных повторений.
В13Интенсивность, отн. ед.отличие от чистого полимера, композиты с большим содержанием C60 существенностабильнее к гамма-облучению. При этом в композитных пленках интенсивность ФЛ вдлинноволновой части спектральной зависимости (730 нм или 1,7 эВ) практически неуменьшается, а для композитов с большим содержанием фуллерена даже возрастает сростом поглощенной дозы.
Это может свидетельствовать о росте вклада ФЛ компонентыС60 с быстрым фотоиндуцированным переносом заряда на него, в связи с его стабильностьюпод действием облучения [A10].В разделе 5.3. изучены структуры их двухсветоизлучающих компонент с переносом зарядаи/или энергии, такие как полимер-порфирин [11], наосновекоторыхмогутбытьсозданыэлектролюминесцентные приборы органическойоптоэлектроники.Энергетическаядиаграммапредставленанарис.14.СпектрыФЛнанокомпозитной пленки МЕН-PPV/H2TPP [A11]после различных доз гамма-облучения показаны нарис.
15.Рис. 14. Энергетическая диаграмма MEH-PPV/H2TPРВид спектра композита (рис.16), кроме слабой остаточной полосы около 2 эВ (620 нм) вобласти ФЛ сопряженного полимера MEH-PPV, соответствует положению пиков дляраствора H2TPP в толуоле - 651 нм (1,88 эВ) и 717 нм (1,72 эВ). Отсутствие смещенияспектра свободного порфирина в красную сторону свидетельствует о молекулярномдиспергировании компонент, поскольку при димеризации в твердотельной фазе иагрегировании порфирина в концентрированных растворах наблюдается заметное красноесмещение линий на 15-20 нм.
Спектр поглощения H2TPP в области Q-полос перекрываетсяс широкой полосой люминесценции полимера MEH-PPV. При данных соотношенияхкомпонент пленки (состав 1:1 по масс.10%) одна молекула H2TPP приходится1примерно на 2-3 звена цепи8сопряженного полимера при условиигомогенногомолекулярногодиспергированияпорфирина.При6этом происходит крайне эффективноетушение ФЛ полимера с резонансной24перекачкой энергии по механизмуФерстера,вероятностьпереносаэнергии выражается через интеграл23перекрытияспектровФЛипоглощениявзаимодействующих0молекул (рис. 15).500600700800900Длина волны, нмРис15. Спектральная зависимость ФЛ: 1 - нанокомпозита MEH-PPV/H2ТРР; 2 полимера MEH-PPV, 3 - порфирина H2ТРР14Рис.16.Спектральныезависимостифотолюминесценции тонких пленок MEH-PPV/H2TPP после облучения различными дозами: 1 Рис.17.
Релаксация спектральных– 0 кГр 2 – 0.51 кГр; 3 – 1.02 кГр; 4 - 1.53 кГр; 5 составляющих ФЛ после облучения сдозой12,2 кГр– 3.06 кГр; 6 – 6.12 кГр; 7 – 12.2 кГр;При воздействии гамма-излучения на нанокомпозитную пленку отмечаетсянеизменное положение пиков ФЛ (рис.16).
Интенсивность остаточной полосы, вызваннойизлучением MEH-PPV (600-620 нм) ведет себя в зависимости от дозы подобно ФЛ пленокполимера. Гамма-облучение в основном оказывают влияние на область ФЛ, связанную сизлучательными переходами в молекуле H2TPP. Отмечается стабильность положенияэлектронного (651 нм) и электронно-колебательного (717 нм) переходов. Уменьшениеинтенсивности излучения после облучения для электронного (0,0) перехода носитнемонотонный характер (падение сильнее при начальной дозе) и сопровождаетсяодновременным увеличении интенсивности электронно-колебательного (0,1) перехода.Анализ изменения ФЛ со временем после облучения показывает, что интенсивностьизлучения для электронного перехода восстанавливается через неделю, электронноколебательного становится даже выше исходной (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
