Автореферат (1144190), страница 2
Текст из файла (страница 2)
конф. по физикеполупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Россия,Санкт-Петербург (2014, 2015, 2016, 2017); Saint–Petersburg OPEN, Россия, Санкт-Петербург(2014, 2017); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых понаправлению «Диагностика Наноматериалов и Наноструктур», Россия, Рязань (2015);International Conf.
on Nanostructured Materials, Россия, Москва (2014); Междунар. Конф.«Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Россия, Санкт-Петербург (2014,2016, 2018); Неделя науки СПбПУ: научно-практ. конф. c межд. участием (2015,2016); OpenScience, Россия, Гатчина (2016); Всерос. конф. по наноматериалам, Россия, Москва (2016);”Advanced Carbon NanoStructures”, Россия, Санкт-Петербург (2013, 2015, 2017).ПубликацииПо теме диссертации опубликованы 16 печатных работ, 12 из которых изданы внаучных журналах из списка ВАК, 16 входят в базы данных WoS или Scopus. Списокопубликованных работ приводится в конце автореферата.Личный вклад. Основные результаты диссертации получены лично автором.
Авторразрабатывал методологию экспериментальных исследований, лично и совместно ссоавторами проводил экспериментальные исследования, анализировал и обрабатывалрезультаты экспериментов, активно участвовал в обсуждении результатов и теоретическихмоделей, а также в публикации печатных трудов. Квантово-химические расчетывыполнены под руководством О.Е. Квятковского.
Выбор направления исследований,постановка задачи, обсуждение результатов осуществлялись совместно с научнымруководителем.Структура и объём диссертацииДиссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общийобъем диссертации 133 страниц, включая 69 рисунков и 4 таблицы. Список литературывключает 147 цитированных источников и публикации автора. Нумерация литературысквозная.Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цельдиссертационной работы, сформулированы задачи, решаемые в работе, отмечены научнаяновизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, перечислены6объекты и методы исследований, приведены положения, выносимые на защиту, отмеченличный вклад автора, обоснована достоверность результатов.В первой главе проведен анализ имеющихся литературных данных по методамполучения и свойствам различных типов органических нанокомпозитных пленок,обоснованы перспективы их применения в оптоэлектронике, рассмотрены акцепторныесвойства фуллерена при применении в нанокомпозитах.
Проанализированы возможныемеханизмы и результаты действия гамма-облучения на органические материалы, на основеизучения литературных данных обоснован выбор типов компонент и составов,исследуемых нанокомпозитов.Во второй главе описаны методики получения, облучения и исследованиянанокомпозитных тонких пленок. Образцы изготовлялись из материалов производствакомпании Sigma-Aldrich. Тонкие пленки C60, ZnTPP толщиной 300-500 нм на подложке Si,слюде и KBr получены методами вакуумного испарения в квазизамкнутом объеме и изячейки Кнудсена; нанокомпозитные пленки на основе сопряженного полимера толщинойпорядка 1 мкм - методами спин-коутинга.
Для облучения использовались гамма-излучениеот 137Сs источника с энергией 661,7 КэВ и рентгеновский излучатель с вольфрам–рениевойрентгеновской трубкой, работающий в режиме работы 40 кВ, 90 мА, линии K α1 и Kβ1 сэнергиями 59,3 КэВ и 67,2 КэВ. Исследования структуры и состава проводились нарастровом электронном микроскопе (РЭМ) JEOL JSM-6390 с топографическимразрешением 3 нм, оснащенным энергодисперсионной приставкой микроанализа OxfordINCA Energy с предельной чувствительностью 0,1 масс. % и на дифрактометре Bruker X8PROTEUM. Для снятия ИК-спектров использовался Фурье-спектрометр ИнфраЛЮМ ФТ–08 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения PIKE MIRacle. Спектрыфотолюминесценции (ФЛ) изучались при комнатной температуре на установке Horiba JobinYvon на базе монохроматора FHR 640 с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, детектораSymphony II 1024*256 Cryogenic Open-Electrode CCD и полупроводникового лазера (410 нм,10 мВт). Для облученных структур спектральные зависимости ФЛ измерялись первичночерез 2 часа после окончания облучения.
Квантово-химические расчеты выполнялисьметодом DFT-B3LYP и TD DFT с базисными наборами гауссовых функций не ниже 6311G(d) с поляризующей d функцией.Третья глава посвящена изложению результатов экспериментальных исследованийС60/CdTe, теоретических расчетов и их обсуждению. Излагаются результаты изученияструктуры, состава, спектральной зависимости фотолюминесценции фуллереновых инанокомпозитных пленок до и после облучения. Плёнки как фуллерена, так и С60/CdTe ссодержанием CdTe от 5 до 20 масс % были получены методам испарения из ячейкиКнудсена из смеси компонент [A1, B1, B2].
В спектрах ИК-пропускания показано наличиеCd–O и Te–O связей, что свидетельствует о активном взаимодействии с кислородом (рис.1). Сделан вывод, что CdTe, а также отдельные молекулярные и атомарные включения Cdи Те2, заполняющие октаэдрические пустоты фуллерита, могут окисляться, захватываякислород, который интеркалирует по этим пустотам. Олигомеризация (в основномобразование димеров (С60)2 и оксидимеров С120O), зафиксированная при облучении,проявляется в виде слабоинтенсивных линий в районе 1450 см–1, 1273 см–1, 797–720 см–1,622–607 см–1. Изучение ИК-спектров после рентгеновского облучения показало высокуюстабильность каркаса С60 [A2].В спектрах ФЛ (рис.
2) как чистого фуллерена, так и нанокомпозита после облучениярентгеновскими квантами по сравнению с исходными пленками появляется полоса вобласти длин волн 600-650 нм (около 2 эВ), для композитной пленки после облучения онстановится превалирующим [A2, B3]. Квантово-химические расчеты показали, что данныйпик можно связать с процессами фотополимеризации и фотоокисления С60 при облучении.Показано, что димеризация приводит к выигрышу в энергии порядка 0,15 эВ на молекулу;при этом в электронной структуре димеров (С60)2 и (С60)2О, рассчитанной методам TD DFT,7появляются, в отличие от изолированной молекулы фуллерена, разрешенные синглетныепереходы при энергиях (580 – 645) нм (1,92 эВ - 2,12 эВ).Рис.1. Спектры ИК поглощения тонких плёнок на Si подложке. 1, 2 — С60.3, 4 — С60/CdTe.Кривые 1, 3 — плёнки до облучения, кривые 2, 4 — после облучения дозой 7,5 *105 Р.Спектры 2, 3 и 4 сдвинуты по вертикали для лучшего восприятияРис.2.
Спектры фотолюминесценции С60и композитных плёнок. полученные приРис.3. Спектры фотолюминесценции300 K. 1, 3 — С60, 2,4 — С60/CdTe. Кривыепленок С60/CdTe. 1 – до облучения, 2 –1, 4 — плёнки до облучения, кривые 2, 3 —после гамма-облучения дозой 55 кГрпосле рентгеновского облучения дозой 7,5*105 РПод действием гамма-облучения с дозой 55 кГр (рис. 3) изменения спектров ФЛнанокомпозита аналогичны, но процессы фотополимеризации выражены слабее, что можетобъясняться малым сечением взаимодействия гамма-излучения с делокализованнойэлектронной системой С60.
Из данных гл.3 можно сделать вывод, что в нанокомпозитах смолекулярно-диспергированной фазой С60 стабильность к гамма-излучению будетувеличена [B3].8В главе 4. рассмотрены результаты действия гамма-излучения на композитныепленки на основе порфирин-фуллереновых компленсов ZnTPP/C60 [A3], полученныеметодом вакуумного испарения в квазизамкнутом объеме. Молекула порфирина состоит изчетырех пиррольных колец, соединённых метиновыми мостиками, представляямакроциклическую структуру с большой степенью π-сопряжения (рис.4, а). Вметаллокомплексах в центре тетрапиррольного макроцикла два атома водорода замещенына ион металла.
Используемый нами тетрафенилпорфирин цинка (ZnTPP) привзаимодействии с С60 по данным квантово-химических расчетов образует молекулярныйкомплекс с энергией связи около 0,19 эВ и расстоянием между компонент 0,24 нм (рис. 4б).Были исследованы процессы формирования и структура порфириновых пленок [A4] инанокомпозитных порфирин-фуллереновых структур [B4, A3]. Показано, что структуратонких пленок (размер и ориентация кристаллитов) зависит от условий роста, от способаиспарения и типа подложки. Методом рентгеноспектрального микроанализа получено, чтопленки ZnTPP имеют состав, соответствующий стехиометрическому, а в нанокомпозитныхпленках ZnTPP/C60 (состав 1:1 по закладке) показано обогащение конденсата легкоиспаряемой порфириновой фазой на ~ 30%. РЭМ пленки ZnTPP показывают образованиеупорядоченной, поликристаллической пленки с размерами кристаллитов около 1 мкм [A5](рис.
5а). В композитной пленке проявляются вторая фаза избыточного ZnTPP в видеотдельных наностержней (рис. 5б).Рис. 4. Структура молекулы H2TPP (а) и комплекса ZnTPP/C60 (б)Рис. 5 Морфология поверхности тонких пленкк ZnTPP(слева) и ZnTPP/С60 (справа)поданным РЭМ9Молекула ZnTPP имеeт симметрию D4h и Q-зона содержит 2 полосы оптическогопоглощения- 2,25 эВ (550 нм) и 2.11 эВ (588 нм), отвечающих квазизапрещенномуэлектронному переходу (0,0) и его электронно-колебательному повторению (0,1). В спектреФЛ пленок (рис.7.А) наиболее интенсивным является электронный переход, а неэлектронно-колебательный, что связано с частичным снятием запрета при формированиимолекулярного кристалла.
В спектре (0,1) электронно-колебательного перехода пленокнаблюдается появление тонкой структуры. Энергетическая диаграмма нанокомпозитаZnTPP/C60 представлена на рис. 6.Формирование молекулярного комплексаприводит к уширению и расщеплению полосыизлучательного электронного перехода (0,0)на 3 линии, отвечающие, по-видимому,неэквивалентным взаимным положенияммолекул ZnTPP и С60, а также второй фазеZnTPP (рис.7).Рис. 6. Энергетическая диаграмма ZnTPP/C60При фотовозбуждении комплекса ZnTPP/C60 происходит быстрый фотоиндуцированныйперенос заряда на фуллерен, что приводит к тушению люминесценции порфирина. Данныеквантово-химических расчётов показали, что расстояние между компонентами в комплексесоставляют порядка 0,24 нм, что способствует большей вероятности фотоиндуцированногопереноса заряда по сравнению с механизмом Ферстера.Влияние гамма- и ренгеновского излучения на порфириновые пленки инанокомпозитные пленки ZnTPP/С60 были рассмотрены нами в работах [А6, А7].
Показано,что гамма-облучение (рис. 7) вплоть до больших доз не меняет спектрального положенияполос ФЛ и не приводит к появлению новых линий, что свидетельствует о стабильностиэлектронной структуры молекулы порфирина. При этом наблюдается тушение(уменьшение интенсивности) ФЛ пленок как чистого металлопорфирина, так инанокомпозита ZnTPP/C60, что можно объяснить появлением дефектов, создающих каналыбезызлучательной рекомбинации. Уменьшение ФЛ от дозы гамма-облучения носитпороговый характер, пороговая доза составляет ∼ 20 кГр для пленок чистого ZnTPP (рис.8.).Рис. 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
