Диссертация (1143428), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Расчеты, проведенные по зависимости (2.12), показали удовлетворительное совпадение с опытными данными [107].Из анализа механизмов образования “термических” NO можно сделатьследующие выводы:1) образование “термических” NO происходит за фронтом пламени в зоне высоких температур по цепному механизму;2) выход NO определяется максимальной температурой в зоне горения иконцентрациями кислорода в зоне реагирования;3) при наличии свободного кислорода выход оксидов азота определяетсямаксимальной температурой в зоне реакции, а при недостатке – кинетикойразложения NO.“Быстрые” оксиды азота.
Исследования, проведенные в начале 70-хгодов прошлого века Фенимором (Fenimore C.P.) [340, 341], а также [342, 343и др.], показали, что при сжигании углеводородных топлив замеренная скорость образования NO в зоне горения была существенно выше, чем скоростьобразования “термических” оксидов азота в послепламенной зоне, оцененнаяпо реакциям (2.4) (2.7). При этом вблизи зоны горения наблюдались значительные количества цианида водорода HCN, что способствовало быстромуобразованию NO [343] (рисунок 2.4). Такое ускоренное образование NO вкорневой части факела было названо “быстрым” и объяснено реагированиеммолекулярного азота с углеводородными радикалами, образующимися в промежуточных реакциях горения с очень малыми энергетическими затратами:75СН + N2 = HCN + N 8,4 кДж/моль;(2.13)CH2 + N2 = HCN + NH 16,72 кДж/моль;(2.14)C + N2 = CN + N 37,6 кДж/моль.(2.15)Рисунок 2.3 – Влияние избытка воздухана образование NOРисунок 2.4 – Концентрации HCN и NOв пламени этиленовоздушнойсмеси [343]Реакции (2.13)…(2.15) протекают достаточно энергично уже при температурах 1400...1600 K [330, 344], когда образование “термических” оксидовазота еще практически не происходит.
Цианистые соединения (HCN, CN) далее реагируют с образованием аминов (NH, NH2, NH3). Последние, в своюочередь, взаимодействуют с промежуточными радикалами, образуя как оксиды азота, так и молекулярный азот:HCN (или CN) + R = NH + RO → NO + RN → N2(2.16)Аналогичного механизма образования “быстрых” оксидов азота придерживаются Винс и Хаухарст [345]. Т. Миячи в работе [346] отмечает, чторешающую роль в окислении N2 в зоне горения играет радикал СН2, (реакция(2.14)). В работе Р.
Гарриса [347] при изучении горения смеси СН4-О2-N2 дляобъяснения механизма образования “быстрых” NO в зоне горения предложена схема с участием промежуточного радикала ОН, сверхравновесные концентрации которого фиксировались вблизи зоны горения:76HC + N2 = HCN + N;(2.17)HCN + (H, OH) = CN + (H2, H2O);(2.18)CN + O2 = CO + NO;(2.19)CN + OH = CO + NH;(2.20)NH + OH = NO + H2;(2.21)NH + NO = N2 + OH.(2.22)Экспериментально измеренные концентрации “быстрых” оксидов азотав зависимости от условий проведения опытов и вида сжигаемого топлива колеблются от 20 до 100 ppm (26...130 мг/м3)*. При этом максимальные значения “быстрых” NO наблюдаются при горении богатых смесей ( = 0,7...0,9)[330, 334]; они увеличиваются с ростом температуры в зоне реагирования,(рисунок 2.5).
Доля "быстрых" оксидов азота в суммарном выбросе NOx, образующихся в энергетических котлах при сжигании жидкого и газообразноготоплива, как правило, не превышает 10...15 % [344].Из анализа механизмов образования "быстрых" NO можно сделать следующие выводы:1) “быстрые” NO образуются в зоне, характеризующей фронт пламени,уже при температуре 1400...1600 K;2) максимальные значения наблюдаются при горении богатых смесей (= 0,7...0,9);3) время образования “быстрых” NO соизмеримо со временем реакцийгорения;4. концентрация “быстрых” NO имеет слабую зависимость от температуры и сильную от избытка воздуха.“Топливные” оксиды азота.
Азотсодержащие соединения, входящие всостав жидких и твердых топлив, являются источником образования “топливных” оксидов азота [348, 349 и др.]. Максимальное количество связанногоазота (Nr) в угле и нефти, добываемых в России, достигает соответственно3,5 % (Кузнецкий угольный бассейн) и 0,52 % (сахалинская нефть) [249]. Впроцессе перегонки нефти на нефтеперерабатывающих заводах азот накапливается в тяжелых остатках (в топливных мазутах).-----------------------------------------------------------------------------------------------------------* При 25 С и давлении 760 мм рт. ст.
(1 атм) соотношение между млм-1 ([ppm]) и мг/м3следующее: мг/м3 = (млм-1 молекулярный вес)/22,4; Для NO: 1 ppm = 1,3 мг/м3; для NO2:1 ppm ~ 2 мг/м3.77Рисунок 2.5 – Концентрациябыстрых оксидов азотав зависимости от избытка воздухаРисунок 2.6 – Зависимость доли азотатоплива, переходящего в NOx, в зависимостиот его содержания в топливе при сжигании:1 мазут, = 1,15; 2 дизельное топливос присадками пиридина, = 1,1; 3 спиртас присадками метафенилендиамина, = 0,95 [354];4 угли восточных месторождений(рассчитано по формуле (2.23))Превращение азота твердого топлива в оксиды азота происходит на начальном участке факела на стадии выгорания летучих при наличии в зонереакции достаточного количества кислорода уже при температурах850...1100 K [330, 338, 350...353].
При этом интенсивность этого процесса темвыше, чем выше температура и содержание азота в топливе, однако степеньпревращения NOx снижается с ростом Nr [352, 354...358] (рисунок 2.6).Достигнув определенного значения, концентрация топливных оксидов азота вдальнейшем по ходу факела не изменяется [352, 358].Коэффициент превращения (или степень конверсии – N) азотсодержащих компонентов топлива в оксиды азота зависит от способа сжигания топлива, уровня температур в топочной камере, а также от содержания связанного азота в топливе Nr.При очень низком содержании Nr ( 0,1…0,3 %) имеет место почти полная конверсия в NO.
Рост содержания Nr до 1...1,3 % снижает конверсию до20...25 % в зависимости от температуры и вида топлива [326, 330]. В [34] получено обобщенное выражение для расчета степени конверсии азота топлива78углей восточных месторождений: N 0,195 / N r .(2.23)Из выражения (2.23) и рисунка 2.6 следует, что в диапазоне измененияN от 0,6 до 2 % можно отметить слабую зависимость N от Nr и величина Nсоставляет ~ 0,2, что хорошо согласуется с данными работ [352, 356].В работе [131] представлены результаты исследования образования оксидов азота на стенде и в котлах БКЗ-75-39Ф, ТП-17, ТП-67 и ТП-101 припылевидном сжигании эстонских горючих сланцев. Максимальные концентрации азотсодержащих радикалов при стендовом сжигании (рисунок 2.7)практически совпадают с зоной активного выделения и сгорания летучих веществ (кривая RN + NOx). Кривая NO также имеет максимум в зоне выгорания летучих. Спад кривых RN + NOx и NO начинается в зоне высоких температур, где еще происходит догорание коксового остатка.
В конце камеры сгорания измеренные величины RN + NOx и NO различаются мало, что свидетельствует о нахождении оксидов азота в дымовых газах в основном в виде NO.rРисунок 2.7 Изменение газовогосостава и температуры вдоль камерысгорания при пылевидном сжиганиисланцев на стендеРисунок 2.8 Концентрация “топливных”оксидов азота в зависимости от коэффициентаизбытка воздуха при различном содержанииазота в топливе Ndaf, %:○ 0,41; △ 0,36; ● 0,34; □ 0,32;▲ 0,23; ∎ 0,21Влияние содержания азота в топливе (Ndaf) и коэффициента избытка воздуха на образование “топливных” NOx определено путем сжигания на стенде79проб с Ndaf = 0,21...0,41 % и = 1,0...2,0 (рисунок 2.8). Заметный рост концентрации NOx продолжается до 1,4.
Дальнейшее увеличение в основномприводит только к разбавлению дымовых газов избыточным воздухом.Рисунок 2.9 Концентрация оксидовазота в зависимости от содержанияазота в горючей массе (Ndaf)Рисунок 2.10 Коэффициент конверсииазота топлива в оксиды азотав зависимости от коэффициентаизбытка воздуха в горелках котла ТП-101(D/Dном = 0,86...1,0; Ndaf = 0,32...0,42 %).Результаты опытов: ○ на котле; ---- на стендеПри увеличении содержания азота в топливе наблюдается близкий к прямолинейному рост концентрации NOx (рисунок 2.9).
При этом с повышениемтемпературы сжигания от 900 до 1500 K рост концентрации NOx слабый и пропорционален температуре. Обобщением опытных данных в [131] получена зависимость для расчета “топливных” NOx при пылевидном сжигании сланцев: =1CNO 15,4 КN dafx0,4 г 1 341 8 (1 4,3 10 T ) , мг/м , г (2.24)где Ndaf содержание азота в горючей массе топлива, %; Т максимальнаятемпература факела, K; г коэффициент избытка воздуха в горелках;К коэффициент, учитывающий конструкцию котла и условия подачи топлива и воздуха (для стенда К = 1, для котла ТП-101 К = 1,4). Зависимостьприменима в диапазоне г = 1,05...1,8; Ndaf = 0,21...0,41; T = 1000...1700 K привеличине стандартного отклонения не более 17 %.При промышленных опытах (рисунок 2.10) N в зависимости от г удов-80летворительно описывается выражениемN = 0,35г 0,26(2.25)при величине стандартного отклонения не более 10,2 % в диапазонег = 1,08...1,37.Обнаружено, что в процессе горения более активная, чем азот, сера и еесоединения связывают часть атомарного кислорода, что уменьшает эмиссиюNOх.
В [359] механизм снижения NO представлен следующим образом:находящаяся в топливе сера снижает образование топливных NO:2NO + SO2 = N2O + SO3,(2.26)образовавшаяся N2O при Т > 500 С разлагается по реакции:2N2O = 2N2 + O2 + 163,4 кДж.(2.27)Химический состав азотистых соединений, содержащихся в различныхтопливах, изучен еще недостаточно. Полагают [330], что азотсодержащиекомпоненты мазута представляют собой гетероциклические соединения сатомом азота или NH в одном из колец, а азотсодержащие компоненты твердых топлив состоят в основном из производных мочевины, аминокислот,пептидов (35 %), аминов в виде длинных цепочек (23 %) и карбозольныхструктур (10 %), разлагающихся с выделением азота.Механизм эмиссии “топливных” оксидов азота многоступенчат и еще недо конца исследован. В случае сжигания азотсодержащих твердых или жидких топлив в потоке воздуха образование топливных NO можно описать схемой, предложенной в [360] рисунок 2.11.Попадая в топочную камеру, угольная частица или капля мазута нагреваются со скоростью 104...105 K/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
