Диссертация (1143428), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Тепловые электростанции и котельные, потребляя огромное количество органического топлива, выбрасывают в атмосферу продуктысгорания, содержащие золу, оксиды азота (NOx) и серы (SOx), а так же оксиды углерода (COx) и группу органических соединений, называемых полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ). По степени опасности(токсичности) продукты сгорания делятся на пять классов:1) чрезвычайно опасные (бенз(а)пирен С20Н12, пятиокись ванадия V2O5);2) опасные (NO2, H2S, летучая зола при содержании CaO не менее 35 %);3) умеренно опасные (NO, SO2, SO3, сажа, летучая зола при содержанииCaO менее 35 %, пыль неорганическая);4) малоопасные (NH3, CO);5) безопасные (N2, O2, CO2, H2O).В атмосферном воздухе происходит дальнейшее преобразование газообразных выбросов ТЭС, которое длится от нескольких часов до несколькихмесяцев.

Наличие вредных газообразных продуктов сгорания органическихтоплив в атмосфере приводит к разрушению озонового слоя, образованиюфотохимических туманов (смоги), коррозии металлоконструкций, эрозиипочвы, уничтожению флоры, возникновению различных (в том числе раковых) заболеваний у человека. Оксиды азота относятся к одним из наиболееопасных загрязнителей атмосферы. Диоксид азота и оксид углерода вступаютв соединения с гемоголобином крови и при больших концентрациях угрожают жизни человека. В малых концентрация оксид азота, как и сернистый ангидрид, вызывает раздражение слизистой оболочки (следует также учитыватьканцерогенное действие диоксида азота).В России, в отличие от методик ряда стран, учитывается суммарное воздействие нескольких примесей. При одновременном содержании в воздухевеществ однонаправленного действия (обычно близких по химическомустроению и характеру биологического воздействия) происходит усиление ихнегативного воздействия на живые организмы.

В этом случае сумма их ток-70сических кратностей (отношение концентрации вещества к предельно допустимой концентрации  Сi/ПДКi) на уровне дыхания человека не должна превышать единицы [319...324].2.2 Оксиды азота и серы в дымовых газах котлов2.2.1 Современные представления о механизмах образованияоксидов азота и серы, методы снижения их выбросовМеханизмы образования оксидов азота. При сгорании органическихтоплив в топках котлов в продуктах сгорания появляются оксиды азота (NO,NO2, N2O3, N2O4, N2O5), состоящие в основном из монооксида (NO) и диоксида (NO2) азота.

Таким образом, суммарные выбросы оксидов азота составляют: NOх = NO + NO2. Некоторое время существовало предположение, что впродуктах сгорания содержится также гемиоксид (закись) азота N2O  бесцветный газ с удельной плотностью 1,977, известный под названием “веселящий газ” [325]. Однако, как отмечается в анализе [326], последние исследования американских специалистов опровергли эти предположения. Тем неменее проведенное искусственное образование N2O в пробах дымовых газовза счет NO, SO2 и H2O говорит о возможности протекания аналогичных механизмов генерации N2O в атмосфере. Интерес к образованию гемиоксидаазота в атмосфере основан на следующих негативных факторах: 1) N2O участвует в реакциях, приводящих к истощению озонового слоя Земли; 2) N2Oусиливает “парниковый” эффект.Оксиды азота, возникающие при сгорании органических топлив, подразделяются на “воздушные”, “быстрые” и “топливные”.

В случае, когда источником активных центров для образования NOх служит азот воздуха, образуются “воздушные” (или “термические”) и “быстрые” оксиды азота. Если жеисточником активных центров служит атомарный азот топлива, то такие оксиды азота называются “топливными” [327...329]. Энергия диссоциации связей NN азота воздуха достигает 940 кДж [107, 329].

Энергия диссоциациисвязи CN в молекулах топлива составляет 250...630 кДж. Вследствие этогоазотсодержащие соединения, входящие в состав топлива, легче превращаются в NO, чем молекулярный азот воздуха. Соотношение концентрации “термических”, “быстрых” и “топливных” оксидов азота в общем выбросе, в каж-71дом отдельном случае зависит от содержания связанного азота в топливе,способа организации и температурного уровня топочного процесса. Для различных топлив концентрации NOx в уходящих газах котлов колеблются вдостаточно широких пределах  250...1000 мг/м3 [329, 330].

При максимальной температуре факела менее 1800 K NOх в основном образуются из азотатоплива (до 95 %) [331]. Экспериментальные и промышленные исследованияпоказали, что основная доля из них (> 95 %) приходится на монооксид азотаNO, а остальная часть  на диоксид NO2 [105].После выброса газов в атмосферу происходят следующие реакции образования двуокиси азота NO2 на основе фотолиза:NO + О3 = NO2 + O2 + 205 кДж/моль;(2.1)NO2 + h = NO + O ,(2.2)где h  квант света.По результатам замеров концентрации NO на уровне дыхания человекана расстоянии 5...6 км от ТЭС мощностью 1500...4500 МВт, степень переходаNO в NO2 за счет атмосферного озона не превышает 40...70 % и зависит отряда физических и метеорологических параметров атмосферы [332].“Термические” оксиды азота.

“Термические” оксиды азота образуютсяпри горении любых топлив в области высоких температур, если в качествеокислителя используется воздух. Я.Б. Зельдовичем, И.Я. Садовниковым,Д.А. Франк-Каменецким [333] было предложено объяснение окисления молекулярного азота, его основные положения кратко можно сформулироватьследующим образом: 1) окисление азота происходит за счет свободного кислорода, имеющегося при сгорании топлива; 2) реакции образования оксидовазота протекают по цепному механизму, имеют термическую природу, подчиняются закону Аррениуса; 3) скорость образования NO лимитируется концентрацией в газовой смеси атомарных азота (N) и кислорода (О).Цепная схема окисления молекулярного азота по Я.Б. Зельдовичу описывается следующими реакциями:О2 + М = О + О – 494 кДж/моль (инициирование кислорода);(2.3)N2 + O = NO + N – 314 кДж/моль (разветвление цепи);(2.4)N + O2 = NO + O + 134 кДж/моль (разветвление цепи);(2.5)O + O + М = O2 + 494 кДж/моль (обрыв цепи),(2.6)72где М  любая молекула, атом или радикал, участвующие в столкновении, ноне претерпевшие химических изменений.

Скорость суммарной реакцииN2 + O2 = 2NO – 180 кДж/моль,(2.7)описывается уравнением Я.Б. Зельдовича:dNO 5 1011 86000 /( RT )64e(O 2 N 2 e 43000 /( RT )  NO 2 ),d3O2(2.8)где  – время, с; N2, O2, NO – концентрация азота и газов в кмоль/л.Позднее эта схема была дополнена реакцией атомарного азота с гидроксилом [334]:N + OH = NO + H(2.9)и реакцией [335]:H + N2O = N2 + OH.(2.10)При образовании NO по схеме (2.3)…(2.6) концентрация атомарного кислорода остается неизменной, а скорость процесса определяется реакцией(2.4).

Энергетический барьер этой реакции складывается из двух составляющих: энергии, требующийся на образование одного атома кислорода (Е2.4) иэнергии активации реакции атома кислорода с молекулой азота (Е2.5). В связисвысокойэнергиейактивацииреакцийобразованияNO(Е2.4+Е2.5=494/2+314=561 кДж/моль, [105, 107]) эмиссия “термических” оксидов азота происходит при высоких температурах, превышающих 1800 К. Втемпературном диапазоне 1850...1900 К время достижения равновесной концентрации NO, рассчитанное по формуле Ю.П.

Райзера:равн2, 06 1012 53750 exp , с,N2 T (2.11)составляет 3…4 с. В топках современных котлов время пребывания продуктов сгорания при объемных теплонапряжениях qv=140 кВт/м3 составляет1...3 с [105] (в зоне максимальных температур  еще меньше), поэтому обра-73зующиеся в топке котла NO не доходят до равновесных концентраций. Концентрация термических оксидов азота изменяется по длине факела, интенсивно возрастая в начале зоны горения и достигая наибольшего значения непосредственно за зоной максимальных температур (рисунок 2.1) [336].На эмиссию “термических” оксидов азота наибольшее влияние имееттемпература в зоне горения, с увеличением которой происходит экспоненциальный рост образования NOx (рисунок 2.2), [337].

Увеличение времени пребывания в зоне горения пр также приводит к росту образования оксида азота[338].Рисунок 2.1 – Динамика образованиятермических NO по длине факела [336]Рисунок 2.2 – Влияние температурыгорения на содержание оксидов азотав продуктах сгорания мазута и природногогаза (продолжительность реакции 0,5 с):1  мазут; 2  природный газ [337]Выход NO как функция от коэффициента избытка воздуха имеет видэкстремальных кривых с максимумами в области значений кр = 1,05...1,25,(рисунок 2.3) в зависит от режима горения. Рост концентрации оксида азотадо кр объясняется тем, что при малых избытках воздуха увеличение концентрации свободного кислорода способствует более активному протеканиюреакции окисления азота воздуха, а при увеличении  больше значений кр74акции окисления азота воздуха, а при увеличении  больше значений крснижение температуры в зоне горения влияет в большей степени, чем увеличение концентрации О2.В [339] приведена зависимость, позволяющая определить величину коэффициента избытка воздуха (max), при котором происходит максимальноеобразование оксидов азота:1 maxRT c  1  0,65Vв0 max тr  ,E Qi (2.12)где Qir – низшая теплота сгорания топлива, кДж/кг; V0в – теоретический расход воздуха, м3/кг; Тmax – теоретическая температура горения, K; Е – энергияактивации, кДж/моль; ст – средняя теплоемкость продуктов сгорания,кДж/(кмольK).

Характеристики

Список файлов диссертации