Диссертация (1141597), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Интегрированная модель термодеструкцииДля оптимального выбора совокупности решений применительно к оценкепожарной безопасности применения НП на объектах социального назначениянеобходимо построить математическую модель терморазложения. Для этоготребуется найти такие кинетические параметры термодеструкции материалов:энергию активации, предэкспоненциальный множитель; порядок реакции. В своюочередьэтопозволяеттерморазложенияипровестистрогуюспрогнозироватьоценкуповедениехарактераматериалов(процесса)вусловияхнестационарного тепломассообмена [140].Существует несколько известныхформулпридлянахожденияпараметровмоделированиипроцессатепломассообмена.Уравнение, учитывающее долю прореагировавшего образца (уравнение(4.1), неприменимо для разложения твердых тел:ddt   A1    e  E RT ,n(4.1)101где А-предэкпоненциальный множитель;α-доля прореагировавшего образца;n-порядок реакции.Маррей и Уайт [9] предложили уравнение (4.2) для нахождения n иЕ покривым ДТА: ln1   max   1  2 RTmax E ,(4.2)где α -доля прореагировавшего образца;Е-значение энергии активации.Киссинджер продифференцировал уравнение (4.2), введя дополнительныйпараметр – β- скорость нагрева и получил уравнение (4.3):d ln 2Tmax/ d T    E R ,1max(4.3)где β- скорость нагрева.Рид, использовав метод Киссинджера, для исследования разложенияхлористого фенилдиазония, получил расхождение данных с экспериментальнымирезультатами в 42 %.

Эти методы были признаны несостоятельными [18].Пилоян [85] разработал кинетический метод, который основан на уравнении(4.3) с заменой T  S d dt . Однако ошибка получаемого значения энергииактивации оказалась равной 15-20 %. Метод применим лишь в интервале степенейпревращения веществ от 0,05 до 0,8.Борхард и Даниэльс предложили уравнение (4.4), основанное на том, чтоскорость реакции при любой температуре зависит от наклона кривой dT dt ивысоты пика ∆T: dN dt  N 0 KAC p dT dt  KT ,(4.4)где N-число молей реагента.Рид и другие [9] сделали вывод, что метод Борхарда и Даниэльса можноиспользовать для количественного определения кинетических параметров притаких условиях моделирования лабораторного эксперимента: порядок реакцииотносится к одному компоненту; отсутствуют градиенты температур в образце,отсутствуют перекрывающиеся пики [111].

Указанные условия в принципе102делают метод неприменимым для исследования кинетики разложения твердыхтел, так как такие явления всегда присутствуют при деструкции твердых тел.Интегрированные модели, прогнозирующие пожароопасность с учетомдымообразования, в настоящее время не созданы, хотя дыми токсичныепродукты горения и термического разложения, выделяющиеся при пожаре,представляют собой однупогибающихнаиз главныхпожарах).Поэтомупричин гибели людей (до 80 %назреланеобходимостьсозданияматематической модели для исследования кинетики термодеструкции в твердыхтелах с учетом дымообразования. Методом математической формализацииособенностям процесса термодеструкции и дымообразования можно поставить всоответствие подходящие адекватные математические понятия: числа, функции,матрицы и так далее. Связи и соотношения, обнаруженные при изучении процессатермодеструции, можно записать с помощью математических уравнений.

Врезультате получается математическое описание изучаемого процесса, то есть егоматематическая модель[141].Температура Т с.в. и величина скорости потери массыобразца (dɳ/dt) определялись по кривым ТГ (термогравиметрическая кривая) иДТГА с помощью программного пакета Netzsch Proteus Analysis. Для сохранениянайденных значений использовались базы данных пакета Netzsch Proteus Analysis(рисунок 4.9).ДТГ /(%/мин)ДСК /(мВт/мг)экзо [1]ТГ /%Значение: 491.1 К, 99.35 %Пик: 661.5 К, -0.02 %/минЗначение: 650.0 К, -0.13 %/минНачало: 491.2 К100Значение: 491.1 К, -1.17 %/мин90Пик: 900.9 К, 0.14 %/мин0.0[1]2.0Пик: 980.4 К, -0.66 %/минПик: 726.0 К, -0.73 %/мин-0.5Пик: 527.0 К, -1.25 %/мин80Пик: 528.8 К, -1.26 %/мин1.5Пик: 527.8 К, -2.14 %/мин1.0-1.0-1.570-2.0600.5Пик: 556.7 К, -3.08 %/минЗначение: 491.1 К, 0.06792 мВт/мг5040[1] 00237_АТ_Pt_Ar_5K_1000.dsvТГДСКДТГ-3.00.0-3.5Пик: 501.6 К, -4.07 %/мин[1]-0.5400500600700800Температура /К90010001100-2.5-4.01200Рисунок 4.9-Образец интерфейса программы Netzsch Proteus при сохранениирезультатов эксперимента (образец «Акцент тимбер», скорость нагрева 5К/мин)103Программное средство Netzsch Proteus Analysis позволяет определитьтемпературные границы реакций путем определения пиков на кривых ТГ и ДТА,оценить при этом степень превращения вещества, скорость потери массы.С использованием модели терморазложения (система уравнений 3.1-3.9)нами были определены кинетические параметры термодеструкции вблизитемпературы самовоспламенения, результаты представлены в таблицах 4.15-4.17.Таблица 4.15-Кинетические параметры дымообразования напольного покрытия«Мода-602» на основе ПВХ при различных скоростях нагрева в атмосферевоздухаСкоростьнагрева,К/мин510152025Ed ,Дж/мольEd/RТс.в.,К1/Тс.в., К-177569,6278234,7478733,5878317,8880645,8933094109470942097007317537737817890,0013680,0013280,0012940,001280,001267Таблица 4.16-Кинетические параметры дымообразования напольного покрытия«Танго-4» на основе ПВХ при различных скоростях нагрева в атмосфере воздухаСкоростьнагрева,К/мин5Ed,Дж/мольEd/RТс.в.,К1/Тс.в., К-195611115007450,0013421093366112307650,0013071598604118607810,0012820100034120327970,0012552593117112008050,001242104Таблица 4.17- Кинетические параметры дымообразования напольного покрытия«Акцент тимбер» на основе ПВХ при различных скоростях нагрева в атмосферевоздухаСкоростьнагрева,К/мин510152025Ed,Дж/мольEd/RТс.в.,К1/Тс.в., К-1149818,28133689,12138012,4132358,88142003,1218020160801660015920170807898258498578650,0012670,0012120,0011780,0011670,001156С доверительной вероятностью 0,95 значение величины Edдля НП марки«Мода-602» находится в интервале (78,7±1,95) кДж/моль, а среднее значениевеличины К0равно (5,67 ±0,4)*109.С доверительной вероятностью 0,95 значение величины Edдля НП марки«Танго-4» находится в интервале (96,15±3,88) кДж/моль, а среднее значениевеличины К0равно (1,9 ±0,14)*103.С доверительной вероятностью 0,95 значение величины Edдля НП марки«Акцент тимбер» находится в интервале (136,516±5,49) кДж/моль, а среднеезначение величины К0равно (2,98±0,17)*107.

Значение порядка реакции у всехобразцов равно 2.Полученная математическая модель (система уравнений 3.1-3.9) длянахождения кинетических параметров деструкции НП на основе ПВХ может бытьиспользована при прогнозировании поведения материалов в условиях высокойтепловой нагрузки.Данныеполученныедлясмакрокинетическихиспользованиемпараметровматематической(таблицымодели,4.15-4.17),согласуютсяслитературными данными для процессов разложения поливинилхлорида [42].Этопозволяет объединить данные дериватографии и определения коэффициентадымообразованиясогласноГОСТ 12.1.044[76]вточкеусиленного105дымообразования,закоторуюпринятатемпературасамовоспламененияматериала.Математическая модель терморазложения согласуется с релаксационнымипредставлениями о процессе термодеструкции [12].

При увеличении скоростинагрева возрастает температура терморазложения. При увеличении частотывоздействия (при росте dɳ/dt) уменьшается промежуток времени для наступлениясостояния термодинамического равновесия.Зависимости Тс.в. от скорости нагрева dT/dt носят релаксационный характери аналогичны соответствующим зависимостям для процессов термодеструкции[59].Реакция дегидрохлорирования ПВХ независимо от состава газовой фазыначинается при температуре 200 °С, а максимальная скорость потеринаблюдается при t = 250 °С.

До температуры 280 °Смассывыделяется 90%содержащегося в ПВХ хлора, при этом на дериватограммефиксируетсяэндотермический эффект при 255 °С.В интервале температур 280-340 °Спротекают два процесса: заканчивается дегидрохлорирование ПВХ и начинаетсяпостепенный распадуглеводородного остатка. Выше температуры 340°Сразложение сопровождается окислением продуктов распада, что подтверждаетсяэкзотермическими эффектами при 425 и 500 °С. Температурные интервалыхарактерных точек для образцов линолеума представлены в таблицах 4.18-4.20.Термохимическиехарактеристикипроцессовразложенияпредставленывтаблицах 4.21-4.23.

Величины термогравиметрических характеристик при нагревепредставлены в таблицах 4.24-4.26.Таблица 4.18-Температурные интервалы характерных точек образца линолеума«Акцент тимбер»Характернаяточка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/минТн217,9227,8238,2240,1246,2Т10231,8238,3252254,3267,2Т20252,7254,2275,1272,3291,7Т50443,3331,3367,9350,2405,2106Таблица 4.19-Температурные интервалы характерных точек образца линолеума«Танго-4»Характернаяточка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/минТн263,6274,2284,2281,7316,2Т10264,2270,1290,9279,4305,7Т20285,8296312,3304,8326,9Т50424,8425,8459,9422,6459,9Таблица 4.20-Температурные интервалы характерных точек образца линолеума«Мода-602»Характернаяточка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/минТн249,7259,7270,6274,9276,1Т10261,7264,3276,2282,8293,6Т20278,1283,7296,1301,3312,7Т50458,4406,7364,9439,3468,4Таблица 4.21- Термохимические характеристики процесса разложения образцалинолеума «Акцент тимбер»Характерная ∆Н,(Дж/г)точка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/мин-488-2081-141,8369,7733,5Пик (°С)707,5728,6321,6318,9457Началопика(°С)Конецпика(°С)217,5229,8217,3220,2489,5509,4505,5515,3348,7827,5Ширинапика(°С,потерямассы-%)83,5/37%272,4/37%44,3/37%40,6/37%363,9/37%Высота(мВт/мг)ИзменениеСр(Дж/(г*К))0,36741,3440,49770,91931,0465,7078,4970,0341,5094,37Таблица 4.22-Термохимические характеристики процесса разложения образцалинолеума «Танго-4»Характерная ∆Н,(Дж/г)точка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/мин-298,5-120,4-1020-2162-1152Пик (°С)707,3738754,3762,6787,8Началопика(°С)Конецпика(°С)672,2715698,3707,2723,7733761,9776,5781,1821,1Ширинапика(°С,потерямассы-%)55,3/37%53,9/37%62,2/37%97,2/37%86,3/37%Высота(мВт/мг)ИзменениеСр(Дж/(г*К))0,71241,3123,1784,3393,9890,6821,3970,9822,221,603107Таблица 4.23-Термохимические характеристики процесса разложения образцалинолеума «Мода-602»Характерная ∆H,(Дж/г)точка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/мин1355-1799-914,5-18412618Пик (°С)548,1736,2785,8758,3719,9Началопика(°С)Конецпика(°С)446,1513,9503,9346,4370,9737,7761824,7781446,6Ширинапика(°С,потерямассы-%)337/37%112,9/37%102,3/37%88,9/37%441,1/37%Высота(мВт/мг)ИзменениеСр(Дж/(г*К))0,45251,6561,7343,5293,0037,3337,3072,0094,2639,406Таблица 4.24-Термогравиметрические характеристики при нагреве образцалинолеума «Акцент тимбер»(потеря массы по Маршу)Характернаяточка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/минНачало(°С)Середина(°С)Перегиб(°С)Конец(°С)217,9227,6238,2240246,1261,6281304,1296,3315,8228,5238,7239,1254,2249,8277,2306,5259,1333348,4Изменение массы,%-45,3-51,23-58,08-51,96-54,1154,748,7741,9248,0445,89Остаточнаямасса (%,°С)33,72/999,424,67/998,933,05/998,128,83/997,130,78/996,4Таблица 4.25-Термогравиметрические характеристики при нагреве образцалинолеума «Танго-4» (потеря массы по Маршу)Характернаяточка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/минНачало(°С)Середина(°С)Перегиб(°С)Конец(°С)263,6274,1284,6281,7316,2288,2300,7307,3306,5326,7299,4314,1319,2316319,3313,5328,3334,1334323,9Изменение массы, %-30,74-32-29,9-32,7-36,9569,266870,167,363,05Остаточнаямасса (%,°С)22,84/999,423,99/998,926,16/998,324,19/997,324,68/996,3108Таблица 4.26-Термогравиметрические характеристики при нагреве образцалинолеума «Мода-602» (потеря массы по Маршу)Характернаяточка5 К/мин10 К/мин15 К/мин20 К/мин25 К/минНачало(°С)Середина(°С)Перегиб(°С)Конец(°С)249,7259,7270,4274,6275,9271,8283,2298,4300,9321,2284,1295,3305,7308,9301,7295,4309,1329,3330372наблюдениязаВизуальныенестационарногонагревапоказали,Изменение массы, %-29,24-31,24-36,41-36,46-47,89поверхностьючтоОстаточнаямасса (%,°С)31,14/999,423,26/998,718,85/99824,85/996,923,63/996,770,7668,7663,5963,5452,11образцовобразованиевпроцессеоплавленногослояпроисходит до момента воспламенения.С увеличением времени самовоспламенения (см.

Характеристики

Список файлов диссертации