Диссертация (1141597), страница 11
Текст из файла (страница 11)
(3.7)где d d / dT – температурный градиент в окрестности температуры Tс.в. ; d -степень превращения вещества.4,9ln(dȵ/dТ)4,84,74,64,54,44,34,24,14,03,93,83,71/Тнd3,63,51,27E-031,28E-031,29E-03Рисунок 3.4-Графическое выражение зависимости1,33E-03ɳ1,37E-03ндляобразца покрытия напольного «Мода-602» при нагреве в атмосфере воздуха(скорости нагрева – 5,10,15,20,25 градусов в минуту)По тангенсу угла наклона находили значение энергии активации (Еd) вразмерности Дж/моль.
Значение предэкпоненциального множителя (К 0) находилипо формуле:К0 d s* *dT V Ed Dm * * 1 d * exp RTс.в. ,(3.8)71В начальной стадии дымообразования→1, поэтому справедливовыражение:(3.9)где Еd-энергия активации (Дж/моль);R - универсальная газовая постоянная;Тс.в.- температура самовоспламенения (К);К0 –предэкспонент в законе Аррениуса (1/мин).При построении математической модели терморазложения ключевую рольиграет верное определение Тсв.как параметра, характеризующего состояниесистемы, когда функциональная связь между обобщенными критерияминаходится с учетом выполнения условий интегрального подобия.Именно вокрестности этих точек возможно записать уравнения подобия в аналитическомвиде для моделей процессов с физико-химическими превращениями.
Вдальнейшем эти уравнения подобия будут являться базовыми при изучениизакономерностей отдельных процессов, а также при решении химических икоэффициентных [117] обратных задач нестационарного тепломассопереноса.СхематичнорольТс.в.припостроенииматематическоймоделитерморазрушения представлена на рисунке 3.5.Система вкритическомсостоянииПрогнозирование поведенияматериалов вусловияхнагреваОпределениехарактеристиктермодеструкцииОпределениеТ с.в.ОпределениекинетическихпараметровРисунок 3.5-Роль Тс.в. при построении модели терморазрушения72Погрешности искомых величин зависят от погрешностей входных данных итех результатов экспериментов, которые используются в расчетах. При этомнаибольшую ошибку в определяемые характеристики при решении как прямых,так и обратных задач вносит неточное задание Тс.в.
[118-126].Точное количественное описание всех взаимодействий в системе ФХС вкритический момент времени (в области Тс.в.) требует разработки кинетическихмоделей, которые отражали бы сложную схему превращений и учитывали бынестационарность процесса. Это позволило бы прогнозировать и управлятьпроцессами терморазложения и дымообразования НП при пожаре.Сложность кинетического описания процесса при терморазложении идымообразовании НП порождает проблемы вычислительного характера как дляобработки экспериментальных данных, так и для подбора оптимальныхпараметров эксплуатации и прогнозирования поведения материалов в условияхпожара.3.3.Методика определения температуры стеклования методомдифференциальной сканирующей калориметрииСуществует множество способов определения температуры стеклования:иногда определяют температуру стеклования как температуру, при которойвязкость достигает определенного значения. По мнению автора [105], болееестественно связывать температуру стеклования с наблюдаемыми при переходекритическими явлениями, при которой какая-нибудь из величин, испытывающихпри стекловании значительное изменение, изменяется наполовину этого значения.За эту величину принято изменение удельной теплоемкости (С р) как количествотеплоты, необходимое для нагрева тела на 1 градус при постоянном давлении.73Современным методом исследования области стеклования полимераявляется дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).
Стеклованиездесь изучается по температурной зависимости теплоемкости Ср, которая зависитот возможных видов движения молекул. Если время релаксации системы меньшевремени подвода тепла, молекулы образца успевают перегруппироваться, итеплоемкость меняется постепенно. При увеличении скорости нагрева (быстромподводе тепла) молекулы не успевают перегруппироваться, и Ср меняетсяпостепенно.
С повышением температуры время релаксации уменьшается, принекоторой температуре время релаксации становится меньше времени, в течениекоторого подводится тепло, перестройка происходит в очень короткийпромежуток времени, что соответствует резкому увеличению Ср [52].Исследования проводились на синхронном термоанализаторе NetzschSTA409 PC» трех образцов линолеума на основе поливинилхлорида при скоростяхнагрева 5,10,15,20,25 К в минуту в температурном диапазоне от 25°С до 1000°Ссогласно ГОСТ Р 55135-2012 [127].
За температуру стеклования принималасьтемпература, соответствующая середине диапазона температур, в которомпроисходитстеклование.Заэкстраполированнуютемпературуначаластеклования (Тeig) принимали температуру, соответствующую точке на кривойДСК, в которой экстраполированная исходная базовая линия низкотемпературнойстороны кривой пересекается с касательной к кривой в точке перегиба (рисунок3.6).
За экстраполированную температуру конца стеклования (Тefg)принималитемпературу,соответствующуюточкенакривойДСК,вкоторойэкстраполированная исходная базовая линия высокотемпературной стороныкривой пересекается с касательной к кривой в точке перегиба (рисунок 3.6). Затемпературу в средней точке (Тmg)принимали температуру, соответствующейточке на кривой ДСК, в которой кривая пересекается линией, равноудаленной отдвух экстраполированных линий (рисунок 3.6).74Рисунок 3.6-Пример определения температуры стеклования по кривой ДСК [130]Температуру стеклования определяли как температуру излома графика винтервале расстекловывания, сиспользованием специальных программразработанной фирмой Netzsh Gerateba, соответствующей методике ASTME —1356-03 [34].Обработку результатов анализа, определение температурной областипроцесса стеклования, а также изменение теплоемкости при этом проводили впрограмме Netzsch Proteus Analysis.3.4.Анализ энтальпийного фактора в моделях терморазрушения напольныхпокрытий при пожареВ системном подходе к определению пожароопасности отделочныхматериалов важное значение имеет энтальпия как количество теплоты,выделенное при тлении или сгорании определенного количества материала.
Онаявляется мерой термодинамической устойчивости, прочности, количественнымвыражением энергетических свойств материала. При представлении моделейтерморазрушения является одним из ключевых параметров [107]. Почти все видылинолеумовявляютсясгораемымиматериалами:воспламеняютсяпри75температуре выше 200 °С и горят с выделением 9218— 21370 кДж/кг теплоты (взависимости от вида и количества наполнителя и антипирена) [2]. В таблице 3.1приведены термодинамические характеристики композиций на основе ПВХ(значения энтальпии и теплоемкости).Таблица 3.1-Термодинамические характеристики композиций на основе ПВХ[72]ОбразецТемпературныйΔН *, Дж/гΔСр, Дж/г·Кинтервал, °СПластифицированный ПВХ200-34035713,03400-620391224,37Определение значения энтальпии и теплоемкости проводили методом ДСК.ПреимуществамиметодаДСКприопределенииэнтальпииявляется:экспрессность определения, малый вес образца, универсальность.Этот метод является наиболее предпочтительным для количественныхизмерений, в том числе для определения энтальпии, так как калибровочныйкоэффициент К не зависит от температуры, упрощаются расчеты в случаеперекрывающихсяпиков,таккакиспользуетсятолькооднозначениекоэффициента [9].В ДСК изменение температуры равно нулю, общее тепло равно площадипика, поэтому справедливо выражение [9]:H A ,(3.10)где А-площадь пика.Площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональнаизменению энтальпии [128]:А K * H m ,(3.11)где К- калибровочный коэффициент, который в методе ДСК не зависит оттемпературы.76Рисунок 3.7- Схематичное изображение кривой ДСК [6],где Тg- температура стеклования, К;Тс- температура кристаллизации, К;Тm- температура плавления, К.Калибровочный коэффициент зависит от формы и теплопроводностидержателя образца и определяется при калибровке системы с помощьюсоединений, для которых теплота известна [10].Эта величина зависит от релаксационных процессов, время релаксациидолжно включать изучаемый интервал температур.Калибровочный коэффициент необходим для перевода единиц площади вединицы количества тепла (Дж/г) и является коэффициентом преобразованияэлектрической энергии в тепловую энергию [128].3.5.Методика определения компонентного состава методомрентгеноструктурного анализаИсследования органической составляющей линолеумаи минеральныхнаполнителей проводились методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Онзаключается в получении и анализе дифракционной картины, которая возникает в77результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомовоблучаемого обьекта [7].РСА проводили с помощью дифрактометра ДРОН-4-07 в Cu-Ka(λ=0,154060нм) излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке принапряжении 45 кВ и токе силой 40 мА. Съёмку дифрактограмм осуществляли сшагом 0,02° и временем выдержки 5 секунд для каждого шага. Анализдифрактогрампроводилсясиспользованиемпрограммы«MAUD»(методРитвельда).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
