Диссертация (1141513), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Комохов [141] показал способность добавкинаполнителя в составе вяжущих композицийвыполнять роль релаксаторовнапряжений, что происходит в следствии объемных деформаций в процессетвердения, благодаря чему снижается количество микродефектов структурыобразующегося искусственного камня и повышаются его физико-механическиепоказатели. По данным исследований В.В. Бабкова, П.Г. Комохова [140] ссотрудниками, помимо того, что добавки высокодисперсных наполнителейформируют в водовяжущей системе дополнительные центры кристаллизации(химическийфактор)иреализуетсявлияниеповерхностнойэнергиивысокодисперсных систем (физический фактор), значительным являетсявлияние наполнителя на прочность через модифицирование дифференциальнойпористости твердеющего искусственного камня, в сторону понижения уровняее многоранговости, что в целом содействует ускорению твердения иповышению прочности искусственного камня.36По мнению В.В.
Тимашева [142], на прочность затвердевшейнаполненнойвяжущейкристаллохимическогокомпозицииподобияоказываетнаполнителяивлияниепродуктовкакстепеньгидратациивяжущего, так и прочность наполнителя.А.Ф. Полак [143] показал, что для наполнителей в ряду кварц – кальцит ангидрит – гипс наблюдается увеличение количества зародышей гипса,выпадающих на единицу площади поверхности наполнителя из насыщенногораствора α CaSO4·0,5H2O, но не указаны данные о влиянии минеральногосостава наполнителей на физико-механические свойства гипсового камня [143].Согласно результатам исследований П.И. Боженова и Ю.Г. Мещерякова[145], введение в гипсовое вяжущее при смешивании до 20% молотых доудельной поверхности 200-600 м2/кг горных пород зернисто-кристаллическойструктуры (кварц, доломит, магнезит, кальцит, глинистый сланец) илисостоящих из стеклофазы (аморфный кремнезем) не снижает прочностивяжущего.В.И.
Соломатовым [139] указано, прочность вяжущего повышается на20%, после добавления в гипсовое вяжущее молотого песка оптимальнойдисперсности по отношению к дисперсности вяжущего. При этом ведениемолотого песка в количестве от 18 до 25% по массе не приводит к снижениюпрочности вяжущего.П.П. Будников и С.П. Зорин установили, что прочность вяжущегоповышается на 20% при введении в состав ангидритового вяжущего до 20%молотого гипса, а до 30% - не приводит к снижению прочности.М.Д.
Литвиненко установлено, что введение при помоле в составангидритового вяжущего кирпичного боя в количестве до 40-50%, размолотогодо остатка на сите № 009 не более 7% позволяет повысить степень гидратациивяжущего в возрасте 28 сут. на 56%, при этом его прочность сохраняется науровне 70-80% от прочности исходного вяжущего.371.5 Получение ангидрита сульфата кальция из концентрированнойсерной кислоты и молотого известнякаПирометаллургическаяпереработкамедь-,цинк-,никель-,исвинецсодержащего сырья сопряжена с выделением большого количествасернистого ангидрита. Например, по данным Нафталь М.Н., в 2009 г.количество выбрасываемого SO2 предприятиями Заполярного филиала (ЗФ)ОАО«ГМК«Норильскийникель»составило2млн.т.Однимизраспространенных методов утилизации SO2 на заводах цветной металлургииявляется их переработка в серную кислоту контактным методом.
В своюочередь концентрированная H2SO4 с учетом логистики не всегда может бытьпереработана в традиционные целевые продукты (минеральные удобрения идр.) с достижением положительной экономической эффективности.Возможный профицит серной кислоты на предприятиях цветнойметаллургии повышает актуальность новых (альтернативных) направленийутилизациисернойкислоты,например,путемобработкиеекальцийсодержащими нейтрализующими реагентами (известняк, мел, известь,известковое молоко) с получением различных модификаций сульфата кальция,которые, в конечном счете, используются в качестве гипсовых вяжущих.
Вчастности, по данному направлению ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель»выполнены в лабораторных условиях работы по получению из серной кислотытехногенного ангидрита сульфата кальция. В первом случае раствор H2SO4обрабатывался измельченным известняком с получением CaSO4·2Н2О, которыйдальше обжигался до CaSO4. Во втором – концентрированная H2SO4обрабатывалась измельченным известняком по методу Саккетта с получениемангидрита сульфата кальция.Промышленная реализация разработанных способов утилизации сернойкислоты с использованием техногенного ангидрита проблематична вследствиесложности технологической схемы с осаждением CaSO4·2Н2О в видетруднофильтруемого влагоемкого осадка и больших затрат энергии напоследующее обезвоживание до CaSO4 по первому варианту, а также низкой38технологичности, инженерной сложности метода Саккетта, предполагающеговзаимодействие тонкодиспергированных потоков серной кислоты и молотогоизвестняка в замкнутом воздушном объеме.На ТОО «Казцинк» была создана промышленная установка понейтрализации концентрированных растворов серной кислоты (~93-94% H2SO4)известняком с целью получения CaSO4·2Н2О, его последующего обезвоживанияииспользованиявкачествевяжущего.Обработкасернойкислотыосуществлялась водной суспензией известняка, что предопределяло проведениепроцессанейтрализациивразбавленныхрастворахсобразованиемнизкоконцентрированных суспензий.
В описанных условиях (при непрерывноизменяющемсяпризматическихрНраствора)кристаллов,гипспередкристаллизуетсяфильтрациейввидекоторогомелкихтребуетсяпредварительное сгущение пульпы, фильтрация малопроизводительна, а осадоксульфата кальция характеризуется большой влагоемкостью. В связи сизложенным выше, производство вяжущего представляется затратным. Внастоящее время указанная промышленная установка используется длянейтрализации серной кислоты, а CaSO4·2Н2О складируется в отвале.Таким образом, в настоящее время в промышленной практике и науровне исследований отсутствует рациональная экономически обоснованнаятехнология производства синтетического ангидрита сульфата кальция наоснове взаимодействия концентрированной серной кислоты и молотогокальцийсодержащего сырья.В НИУИФ им.
Самойлова разработан новый способ получениясинтетического ангидрита сульфата кальция непосредственно из сильнокислыхрастворов при взаимодействии серной кислоты концентрацией 94-95% смолотым известняком [175, 179, 181].В качестве исходной серной кислоты использовалась техническаяконтактная H2SO4, полученная из элементной серы на ОАО «ФосАгроЧереповец»(94-95%H2SO4).Химическийсоставкальцийсодержащего сырья представлен в таблице 1.4.опытныхобразцов39Таблица 1.4 – Химический состав опытных образцов CaCO3образецМассовая доля, %MgCO3SiO2Al2O3СаСО3№1 мел Хохольскогоместорождения(Воронежская область)№2 молотый известнякПолотняно-Заводскогоместорождения(Калужская область)Fe2O3SO396,550,631,690,460,240,0496,900,780,960,220,290,10Дисперсионный состав образцов представлен в таблице 1.5 (определялсяметодом сухого рассева с использованием виброустановки Fritsch analisetteSpartan при амплитуде 2,5 мми сит +1,0 мм, +0,63 мм, +0,5 мм,+0,2мм,+0,16мм, +0,1 мм, +0,05мм).Таблица 1.5 – Дисперсионный состав опытных образцов CaCO3Массовая доля фракции, %№образца+1,0 мм1221,812,3-1,0+0,63 мм-0,63+0,5мм-0,5+0,2 мм-0,2+0,16 мм-0,16+0,1мм-0,1+0,05мм-0,05 мм10,08,73,42,812,513,98,83,114,810,39,319,519,429,4При проведении исследований найдены как минимум 3 рабочих режимакристаллизации из сернокислых растворов легкофильтрующихся сростковкристаллов ангидрита сульфата кальция.Полученныесросткиангидритасульфатакальцияможноидентифицировать как незакономерные.
Образование указанных сростков, повсейвероятности,обусловленовысокимистепенямипересыщениясернокислого раствора по ангидриту сульфата кальция даже в условияхинтенсивного перемешивания суспензии. Созданию высоких пересыщенийраствора по CaSO4 способствует его низкая растворимость в растворах сернойкислоты при температурах 50-95 0С (~0,12-1,0 %масс.) и высокая скоростьрастворения карбоната кальция в растворах серной кислоты, которая даже при75 0С может достигать 250 мг/(см2·ч).Осадок ангидрита сульфата кальция имел поверхность 750-1550 см2/г(меньшая соответствует режиму III), легко фильтровался и отмывался отостаточной серной кислоты (вплоть до тысячных долей %).
Методом40рентгенофазового анализа с использованием камеры монохроматора FR-552(Cu-Kα1 – излучение), показано, что фазовый состав сульфата кальциясоответствует нерастворимому ангидриту. Об этом также свидетельствуютнебольшое содержание кристаллизационной воды (не более 0,7%) и яркаяхарактерная поляризационная окраска (при исследовании сульфата кальцияоптическим методом).Разложение молотого известняка серной кислотой с кристаллизациейангидрита сульфата кальция осуществляетсяпри оптимальной температуре(80-100 0С) и поддержании содержания твердых веществ в пульпе 25-40% иH2SO4 в жидкой фазе пульпы 25-50% в течение 1,0-1,5 ч.
Молотый известняк и60-98% H2SO4 дозируют в реактор непрерывно с использованием расходомеров.Пульпа в реакторе интенсивно перемешивается посредством перемешивающихустройств. Поддержание заданной температуры достигается путем воздушногоохлаждения пульпы.Разделение пульпы и водную промывку кека ангидрита сульфатакальция проводят на наливном вакуум-фильтре непрерывного действия,выполненном в коррозионностойком исполнении. Часть растворов сернойкислоты рециркулируется в реактор, в соответствии с балансом, другая часть –слабый раствор H2SO4 передается на нейтрализацию.Количество подаваемой на нейтрализацию серной кислоты зависит отряда условий технологического процесса (примесный состав исходногоизвестняка, содержание H2SO4 в жидкой фазе пульпы, остаточное содержаниесерной кислоты в кеке, температура пульпы и др.) и может достигать 30-40% отобщего количества серной кислоты, дозируемой в реактор.Сушкавлажногоангидритасульфатакальцияосуществляетсятопочными газами до удаления гигроскопической воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
