Диссертация (1137137), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Организовать работу детекторов в жидкости легче, в ней прощеподдерживать расстояние между резонатором и системой связи; кроме того,меньше вероятность повредить ОДМР при приближении к элементу связи,выпадающее поле спадает на большем расстоянии. В жидкости возможнодетектировать не только наночастицы, но и белки и макромолекулы.Погружение микрорезонатора в жидкую среду изменяет его резонансныечастоты, однако для широкого класса жидкостей, включая дистиллированнуюводу, спирты, ацетон добротность микрорезонатора ухудшается незначительно.Это позволяет обнаруживать попадание исследуемых объектов в областьвыпадающего поля, что можно сделать при помощи трех методов: сдвигачастоты [73], уширения моды [74], расщепления моды [75].Комбинация сдвига резонансной частоты и изменения добротности несетв себе информацию о размере и комплексной диэлектрической проницаемостиматериала частиц.Однако не все частицы адсорбируются на поверхности резонаторов, дляэтого необходимо активировать силоксановые связи на поверхности кварца.Изучение свойств силоксановых связей на поверхности диоксида кремниябыло начато в работах Р.
Айлера [76]. Исторически первыми исследованнымиреакциями силанольных групп были их химические взаимодействия соспиртами[77].нуклеофильногоВнастоящеезамещения,времясспектручастиемисследованныхгидроксогруппреакцийповерхности,необычайно широк и включает реакции со спиртами [78], кислотами [76],ангидридамиихлорангидридамикислот[79],полимерами[80,81],кремнийорганическими соединениями [82, 83]. Полученные материалы находятприменение в качестве катализаторов, сорбентов, стационарных фаз дляхроматографии.25С химической точки зрения поверхность кварца (SiO2) сходна споверхностью дисперсного аморфного кремнезема. Кислородосодержащиесоединения, находящиеся на поверхности кремния, в большинстве случаевнаходятсяввидедвухреакционноспособныхгрупп:силанольнойисилоксановой (рисунок 1).OSi O SiOHSiабРисунок 1.
Строение основных реакционноспособных групп наповерхности кремнезема: а – силанольной; б – силоксановойСиланольные группы обладают большей химической активностью за счеттого, что протон силанольной группы имеет слабокислый характер [84].Размыкание силоксановых связей происходит с выделением дополнительноготепла, в результате чего раскрывается кремний-кислородный цикл. Раскрытиекремний-кислородногоциклаэффективнейпроисходитпослеудаленияорганических пленок. Для этого поверхность обрабатывается горячей смесьюдистиллированной воды, H2O2 и NH3·H2O с объемным соотношением 5:1:1,соответственно (так называемая смесь «RCA standard clean 1» [85]), в течение30-40 минут при температуре около 75-80 оC.Частицы на поверхности кварца осаждаются благодаря размыканиюсилоксановых связей и образованию двух силанольных групп. Добиться этогоможно несколькими способами: воздействием температуры, выдерживанием врастворах минеральных кислот, нанесением селектирующих покрытий, УФозонированием, выдерживанием в дистиллированной воде.Рассмотрим каждый из методов подробней.При нагревании силанольные группы способны конденсироваться всилоксановые, отщепляя воду.
Этот процесс обратим, поэтому для решенияконкретных практических задач представляется возможным подобрать режим26термической обработки, при котором физически связанная вода, затрудняющаяхимические превращения силанольных групп, удалялась бы с поверхности, нопри этом сохранялось бы достаточное количество силанольных групп. Так какна поверхности кварца практически отсутствуют поры для удалениясорбированной из воздуха воды с его поверхности, то его достаточно нагретьдо 100-120 оС [84]. Процесс измерения добротности очень сильно зависит отвнешних условий.
При изменении температуры изменяется диаметр резонатора,и, как следствие, его частотные характеристики. Потребуется дорогостоящаяустановка, которая позволит с высокой точностью контролировать температурув течение длительного времени.Другим способом активации связей является нагрев в горячей смесидистиллированной воды, перекиси водорода и соляной кислоты (илигидроксида аммония) с объемным соотношением H2O дист.: H2O2:HCl 6:1:1 (такназываемая смесь «RCA standard clean 2», [85]) в течение 10-30 минут при 7580 С. При этом также удаляются примесные ионы Na+, K+, Al3+, Fe3+, Mg2+.Основным недостатком данного метода является то, что редко когда естьвозможность подогревать образец в объеме кюветы, в большинстве случаев егонеобходимо перемещать из бункера, в котором осуществлялся нагрев, а этоочень сложная задача.
В случае, если образец попадает на воздух,силоксановые связи замыкаются и микрорезонатор теряет чувствительность.При условии, что дляпереноса используются пинцеты, посуда, трубки, снедостаточной степенью очистки, силоксановые связи набирают грязь синструментов, и ОДМР становится нечувствительным.Выдерживание исходного носителя в растворах минеральных кислотможно осуществить как в исследуемой кювете, так и в отдельно стоящембункере.
Данный метод дает хорошие результаты, однако пленка, оставшаясяпосле гидроксилирования в минеральной кислоте, может оставить наповерхности ОДМР слой, способный ухудшить его добротность и, какследствие, понизить чувствительность. Также появляется необходимостьрастворять исследуемый образец только в минеральных кислотах, что вносит27дополнительные трудности в исследовании, связанные с подбором химическихвзаимодействийминеральныхкислотинаночастициливирусов.Выдерживание в растворе минеральных кислот крайне нетехнологично.В случае, когда необходимо детектировать элементы, которые невзаимодействуют с силоксановыми связями, необходимо использовать методповерхностной сборки.
Многоступенчатый процесс требует отлаженнойметодики, сложен с точки зрения технологии, а также позволяет детектироватьтолько строго определенный тип веществ. Однако у него есть свои плюсы:ОДМР с нанесенным на его поверхности селектирующим покрытием позволяетдетектировать частицы заведомо известного химического элемента или вируса.Другим интересным способом активировать силоксановые связи являетсяУФ озонирование, которое проводиться в течение 30-45 минут [86, 50, 51].Однако при использовании данного метода возможно образование локальныхнеоднородностей на поверхности.
Данный метод подходит только длягазообразной фазы, в жидкости использовать этот метод затруднительно.Возникаетсистемнаязадачаактивизациисилоксановыхсвязей,исключающей нагревание и воздействие химических реактивов.Описанные системные задачи необходимо решить для надежногоиспользования резонаторов как элементов оптических измерительных систем.К этим задачам относится:разработка метода высокопроизводительного изготовления ОДМР свысокой добротностью;разработкаметодасозданиясвязисОДМР,обладающейпропускной способностью на уровне 98,9 %, метода создания РОВ с диаметромрастянутой областью 3-5 мкм и параболической формой перетяжки;калибровкарезонаторакакдетектора,разработкаспособаосаждения на поверхности ОДМР слоев наночастиц TiO2 в воздушной среде;разработка способа активации силаксановых связей на поверхностикварца в водной среде.281.5 Методы детектирования наночастицРассмотрим коммерчески доступные методы детектирования и измеренияпараметров наночастиц.Метод динамического рассеивания света (далее — ДРС) один из наиболеепопулярных методов для определения размеров наночастиц в водных средах[87].
Метод основан на анализе автокорреляционной функции излучения,рассеянного коллоидными частицами. Метод применяется для измеренияпараметров частиц с размером в диапазоне от нескольких нанометров донескольких микрометров.Однако до сих пор не существует единого алгоритма, позволяющего сдостаточной точностью анализировать сложные смеси, содержащие группычастиц разного размера. Помимо этого любые частицы, погруженные врастворитель, например в воду, будут окружать себя оболочкой из ионов, чтовносит погрешность порядка 10 % в результаты измерений.Метод дифракции на краю (далее — ДК) основан на измерениииндикатрисы рассеянного излучения, возникающей при рассеянии плоскоймонохроматической электромагнитной волны на ансамбле частиц аэрозоля иливзвеси.Рассеянное излучение детектируется многоэлементным фотоприемнымустройством в широком диапазоне углов.
Затем, решая обратную задачурассеяния, в рамках определенных модельных представлений – например, чточастицыимеютсферическуюформу,определяютзначенияфункциираспределения частиц по размерам, их концентрацию [88]. Данный способограничендифракционнымпределом,однакоприиспользованиидополнительной математической обработки частично способен обходить этоограничение; этот метод позволяет измерять лишь большие агломераты.В основе метода дифференциальной электрической подвижности лежитметод сепарации частиц по размеру с помощью дифференциальногоанализатора подвижности. Информация о распределении заряда частиц29основана на теоретической модели, вытекающей из теории диффузии длячастиц субмикронного диапазона, основанной на приближении Фукса [89].Данный метод позволяет измерять только заряженные частицы, помимо этогонеобходимо с высокой точностью знать заряд исследуемых частиц.
Дляуспешной работы данного метода необходим прибор, осуществляющий зарядчастиц, кроме того этот метод не позволяет получить информацию о формечастиц.Сканирующая электронная микроскопия (далее — СЭМ) работает попринципусканированияпучкомэлектроновповерхностиобразцаидетектировании обратно отраженных сигналов с различной энергией [42]. СЭМдетектирует обратно отражённый и вторично отраженный сигналы, припомощи различных типов детекторов: In-lens, BSD, SE др. Существуютразличные типа катодов, такие как гексаборидлантановые, вольфрамовые,автоэмиссионные; лучшие из них – автоэмиссионные, они позволяют получатьразрешение вплоть до 1 нм.Приборы данного типа обладают сравнительно большими габаритами, иглавное для накопления статистики необходимо сделать большое количествоснимков.Просвечивающая электронная микроскопия (далее — ПЭМ) используетпрошедшие сквозь образец электроны, которые попадают на ПЗС камеру [42].Однако для использования данного типа приборов также как и в СЭМ,необходимобольшоеколичестворесурсов,высококвалифицированныйоператор и специальное помещение для размещения микроскопа.
Как и у СЭМ,набор статистики происходит с помощью большого количества снимков.Атомно-силовая микроскопия (далее — АСМ) работает по принципурегистрации оптического излучения, отраженного от поверхности кантилевера,которое регистрируется на четырехсекционном фотодиоде. Когда кантилеверсканирует образец, происходит изменение положения пучка на фотодиоде,сигнал оцифровывается и преобразуется в полезный сигнал [43].30В АСМ получение изображения занимает большое количество временидля небольшого участка, что заметно затрудняет исследования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
