И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Кажущееся молярное свойство Е второго компонента врыв опреде. ляют по уравнению Еобш — л, Е; Еобш=лвЕ1+лввтд,~ вте, = (ХП.19) Свойства идеальных растворов описываются уравнением Рауля (вв=р к (ХП.20) где Р; — парциальное давление насыщенного пара 1-го компонента в растворе; Р! — давление насыщенного пара чистого 1-го компонента раствора; к! — молярная доля 1-го компонента в жидкой фазе. Соответственно функции смешения идеальных растворов имеют значения." (ХП,26) (в!= (в~+оТ!л ао 174 175 Активность (козффициеит активности) зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнениями: д)па; 1 / д1пт» ! ЬН' дТ /Р а» ( дТ /р т дта (Х(1.29) 19 — ' =18 ' »т» У»»т» 5// (Т,— Уа) (Х11.30) л»»т,» 7»»т,» 2,3»»т Т Теплоты растворения, разбавления и смешения раствора рассчитывают по уравиеиию 4 ~ Нкон ~ Д '/ааа а (Х! 1. 3! ) где ЛН„,„, ЛН„"',„— интегральные теплоты раствареиия для коиеч- иого и исходного растворов.
При расчете учитывают количества раст- воров. 176 1. Вычислите моляриую долю метилового спирта в 60%-иом водном растворе. Р е ш е и и е, Согласио уравиеиию лси,ои ~си,ои /Мси,аи хан„он— "си,он+ "и,о л»си,он/ддс»»,аи+'ли.о/л»н,о Если взято 100 г раствора, где л»» — массовая доля»-го компоиеита в растворе, выражеииая в процеитах, то 60/32 л — — = 0,458, . Сиааи = 60/32 или малярная доля СНлОН будет х100=45,8 %. 2. Вычислите моляриую долю хис» в 1 М водном растворе НС!.
Р е ш е и и е. Согласно уравиеиию (ХП.З) лис» л» ли»ч = — — — 0,018, 'ис»+'Ли,а//Ии,о Л»+1000/18 ли».» — -я=1; ти о.— — 1ООО г; !000/!8=55,55. 3. При 293,2 К плотность 60%-кого водного раствора метилового спирта 0,8946 г/мл. Вычи:лите объем 1 моль раствора. Р е ш е и и е.
Вычисляем объем 1 г раствора; 1 ! У= — = — — =1,118 мл/». л 0,8946 Вычисляем среднюю молекулярную массу раствора, М по уравие- иию (ХП.4). Определяем маляриую долю СН,ОН па' уравнению 60/32 а' 60/32+ 40/18 = 0,458, 20 40 60 80 0,2 0,4 0,6 0,8 1,035 1,070 1,!16 1,181 СНаОН, % ., 0 мси,ои У, мл/г ... 1,002 90 100 0,9 1 1,2!9 1,263 177 а хи,а = 1 — 0,458 = 0,542. Тогда лси.оид(си,ои+ль»,аМи,о=О 458'32+0 542'18=24 41 Рассчитываем объем 1 мои раствора У/Хп» = 1'М, 1' — =1,118.24,4! =27,29 мл/моль. хл; 4.
Объем раствора как функция состава для системы Н,Π— 5)аС! определяется уравиеии и У во»=55 55к,о+ 16,4л»-» 2,5л»а — 1,2ип, где и» вЂ” моляльиая концентрация раствореииаго вещества. Определите парциальиый и кажущийся моляриые объемы 0,5 М раствора 5)аС!. Р е ш е и и е. Согласна уравиеиию (Х11.5) пи,о = — 1000/18 = 55,55 ==: сопз(; пи.с» -— — т. Продиффереицировав исходное уравнение, выведем уравиеиие для парциальпаго моляриого объема 1 — » — '' У»=16,4+5т — 3,6л»а. : д Уоо»ц до» / Так как т = 0,5, то Уа = 18,0 млlмоль.
Определим кажущийся моляриый объем по уравиеиию (ХП.19): »тт„= (Уаоа» ли,о Уи,о)/лммз Из уравиеиия условия задачи вычисляем 1' щ, —— 1008, 575. Подстав ° ляя значение Уоо в (ХП.!9), получаем »ГУ =- (!008,575 †,55 18)/0,5= 17,35 мл/моль.
~пас» 5. Вычислите методом пересечения парциальиые моляриые объемы воды и мегилового спирта для 60 %-го раствора метанола при 293,2 К. Для расчета используйте дапиые о зависимости плотности растворов метаиола от концентрации: Спнот, 9а... 0 л) 40 60 80 90 100 И, т/мл ... 0,9982 0,9666 0,9345 0,8946 0,8469 0,8202 0,7917 Р е ш е и и е. Пересчитываем массовые доли, выраженные в процентах, з массовые соатиашеиия, а плотиости — в удельные объемы и получаем 1'сн он =1*244'32=29,8 мл/г; Рн о — — 0,93! ° 18=16,78 мл/г.
91лгаиь~ 0,2 1,035 а2 йч йб аа /р сн,анар Л "сн,он = !'сн,он — "осн,они/сн,он Рис. 17. Зависимость натегРальной теплоты растворении НтВО~ в воде о- соотношении молей воды и кислоты Рис ! 6. Зависимость объема раствора СНзОН а Н,О от молнрной доли " лн,о Ф! сн„он "сн,он =27,90 мл/моль; Х иг 0,458 0,692 0,835 27,3 32,7 36,3 39,8 40,4 40,4 16,8 15,4 15 38.3 39,2 39,9 0,123 0,272 З1,4 23,3 37,8 39,0 18,0 17,5 37,25 37,4 лсн,он р/(и,+иа), мл/моль Ггсн он, мл/моль 1и о, мл/моль .. Ф„-,, мл/моль . рсн,.он ' 178 Строим график зависимости Р = 1(шсн.он) (рис. !6). Проводим касательную к кривой в точке, соответствующей 60%-ной СН,ОН. Отрезки на осях координат дают парциальные удельные объемы )г!: )гсн,он = 1,244 мл/г; )/н,о = 0,931 мл/г.
Парциальные молярные ОбЪЕМЫ )Г! НаХОдИМ ПО ураВНЕНИЮ т/; =. )г,М1: 6. Вычислите относительный Л)гсн,он и кажущийся Фч „ парцнальные молярные объемы метанола в водном 60 %-ном растворе. Для расчета используйте зависимость удельных объемов растворов СН,ОН от концентрации: СНаОН, %а .. 0 40 60 80 90 100 0,4 0,6 . 0,8 0,9 1,070 1,118 1,!81 1,219 1,263 Р е ш е н и е.
Относительный парциальный молярный объем гон,он вычисляем по уравнению Л)гон,он = 39,36 — 1,263.32 = — 0,786 мл/моль. Кажущийся молярный объем Фг вычисляем по уравнению снаон Рна,о = 18,02 мл/молви лсн.он =О 458! Лн,о=о 542. После подстановки чисел и вычислений получаем Фгсн,он = 39, 60 мл/моль. 7. Для водных растворов метанола при 298 К получены значения парциального молярного и кажущегося парциального объемов метанола: Какие выводы можно сделать из приведенных значений? Р е ш е н и е. Парциальные молярные обьемы тем болыне отли !а- ются от объемов компонентов в чистом состоянии. чеы более разбавлен раствор.
Кажущиеся объемы тем меньше отличи',тсп ст парпнзлььых молярных, чем более разбавлен раствор. 8. Вычислите дифференциальные теплоты растворения серной кислоты 1;)нзо, и воды 9н,о для 84,5 %-ного раствора. Используйте данные о зависимости интегральной теплоты растворения от концентрации при 298 К: "н,о гт= — ' ...... 0 05 1 15 2 3 4 6 "н,зо, — Л//м, кДж/моль... 0 !5,73 27,8 35,90 41,45 48„92 53,89 60,23 Р е ш е н и е. Концентрации выражены таким образом, что число молей растворенного вещества л, остается постоянным, а число молей растворителя изменяется.
Значение Л//" соответствует теплоте образования раствора, содержащего 1 моль НаВОЬ н г моль воды. Поэтому целесообразно без дополнительных пересчетов, построив график ЛН'" = / (г), найти Л//й,о методом касательных, а ЛНй,зо, вычислить по уравнению Гиббса — Дюгема. Выражаем концентрацию 84,5 %-ного раствора как малярное соотношение "н,о 15 5'98 г= — ' = — =1, "н,ао, !8'84,5 5 //йо 0н о= — 18,92 кДж/моль, значение с/н,зо, рассчитываем по уравнению (Х11.15): 5 и = пи,о Он,о+ "н,зо, Юн,зо, или о// '=г0гцо+1чн,зо, 27 В= ! ( — 18,921+ ! (0н зо,), Он ю — — 46,72 кДж/моль. 9.
Вычислите дифференциальные теплоты растворения серной кислоты и воды для 84,5 %-ного раствора методом пересечений, если при 298 К зависимость интегральной теплоты растворения от концентрации выражена значениями: пн,о — 0 0,5 1 1,5 ' 2 3 4 5 пн,зо, — ЛН~, кДж/ьюль... О 15;73 27,8 35,90 41,45 48,92 53,89 60,23 Р е ш е н и е. При использовании метода пересечений концентрации выражают или в молярных долях х, или в процентах го,. Интегральную теплоту растворения относят к 1 моль раствора, поэтому значения г и ЛНм пересчитывают на хн,зо, — — 1/(г+ 1) и ЛН"Ч(л, + ие) = ЛНмхн,зо,. Исходные данные и результаты расчета запишем в виде: 0,5 1 1,5 2 3 4 6 0,666 0,5 0,4 0,33 0,25 0,20 0,15 15,73 27,8 35,90 41,45 48,92 53,89 60,23 10,47 13,89 13,93 !3,80 12,23 10,82 9,03 г ~Ньзоа — ЬНм, кДж/моль — 3Ны хн зо, кДж/ С 4 ' д//т Строим график в координатах — — хн,зо, (рис.
!8). Мол,-(-п, парное соотношение 84,5 % -ного раствора г =- 1; молярная доля хн,зо, — — 0,5. В точке кривой, соответствующей абсциссе 0,5, проводим касательную. Точки пересечения касательной с осями ординат дают значения дифференциальных теплот растворения: а — воды, Ь вЂ” серной кислоты; ЛНйзо, — — — 8,87 кДж/моль, ЛНй,о = — 18,91 кДж/моль. Строим график ЛНм = / (г) (рис.
17). В точке кривой, соответствующей г = 1, проводим касательную. Согласно уравнению ЛНй,о =- = !яа а 13,56 1яи= — = — '=4,52, ь 3 10. Определите парциальные молярные теплоемкости НС! и НаО в растворах, для которых молярные доли и теплоемкости приведены ниже: кнс1 ' ' '...,... О,ООО 0,091 0,130 0,200 0,259 Теплоемкость раствора, содевжащего 1 моль НьО, Дж/К 75,3 70,9 69,5 72,7 82,6 Р е ш е н и е. Сначала определим парциальные молярные теплоемкости второго компонента (НС!), так как приведенные теплоемкости относятся к растворам, содержащим постоянное количество первого ком- пде/пиь 4 ф 715 1 Хн,ао, 615 ' Р О5 йаг 46 Щп 473 юЯ Рдтп Рис. 19.
Зависимость теплоемкости водного РаствоРа НС1 от содержании НС1 в растворе Рис. 18. Зависимость теплогы растворении серпой кислоты в воде от мо- парной доли раствора 1юнента (Н,О). Таким образом, искомыми будут произод ~ оь ) для всех растворов. Каждая из этих производных Р ф и (рис .) как тангенс угла наклона касательной к кри й, описывающей зависимость С от и,. Рассчитаем необходимые для по- строения графика значения и, для всех растворов, воспользовавшись выражением, определяющим молярную долю: пе па+и По условию лт =- 1, тогда и, =- х,/х„ла = 0,0; л~ — — 0,091/0,909= =- 0,1; ит" — — 0,130/0,870 = 0,149; ит"' = 0,200/0,800=0,250; л""' = = 0,259/0,741 = 0,350. По графику определяем производные, соответствующие парциальным молярным теплоемкостям НС1: С! —— — 12,9; С" = — 8,2; С"' = = — 15;С"" =-1,; — 1,5; Ст"" = 18,5.
Парциальные молярные тепло- емкости воды вычисляем по уравнению С=п, Сь+ "ьСь или Се=С вЂ” пьС, С; =18; С'=16,93!-0,182 0,1 =17,75; 181 С~ = 16,65+0,149.1,5=16,87; С'"'=17.36 — 0,25 11,5= 14,48; 1 С""'=18,75 — 0,35 18,6=12,24. 11. Вычислите активность и рациональный коэффициент активности ацетона в водном растворе, если х,н,то„ вЂ”вЂ” 0,318, Р ц,~ = 152 мм рт.ст., Р„'„„и = 229 мм рт.
ст. Дайте заключение о характере отклоне- ния раствора от идеальности. Р е ш е н и е. Активность вычисляем по формуле (ХП.26): аедетон=152/299=0 664. Коэффициент активности — по уравнению (ХП.27): тедетон=О 664/0,318=2,09; уецетон ) 1. ОтклойениЯ от закона РаУлЯ положительные, 12. Вычислите химический потенциал и изменение химического по- тенциала при растворении ацетона в воде, если х,ц„,„ =- 0,318, Рецетон = 152 мм рт. ст., Р„',, = 229 мм рт.
ст. Остальные данные возьмите из справочника (М.1. Р е ш е н и е. Изменение химического потенциала при растворении вычисляем по уравнению (ХП.28): Л )еедетон=редетон рвцетон =ДТ(даацетон= =8,31 2,3 298 !8 0,664=0,013 «Дж/моль. Так как реацетон = Лбен он, вычисляем Лбецетон по уравнению (т/П. 37), необходимые данные берем из справочника (М.1. Откуда Лбецетон = — 155,50 кДж/моль, и по уравнению (Х11.9) получаем реметод= 155,~0+1,01= — 154,4 «Дж/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
