В.П. Дядченко, Г.В. Латышев - Топные отношения и стереоселективность восстановления комплексными гидридами (1132410), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Энантиоселективное восстановление ацетофенона.Так, в реакции ацетофенона с (R)-BINAL-H получается смесь R- и S-изомеров сявным преобладанием R-изомера (схема 13).OPhMeOHH1) (R)-BINAL-H-100-78oC2) MeOHPhMeHO+R-изомер (97,5%)PhHMeS-изомер (2,5%)Схема 13.Стереохимический результат энантиоселективной реакции выражают величинойэнантиомерного избытка (ee от “enantiomeric excess”), который определяется следующимобразом:ee =M-mM +m100%, гдеM - масса основного продуктаm - масса минорного продуктаВ обсуждаемом случае стереоселективного восстановления ацетофенона:ee =97,5 - 2,597,5 + 2,5100% = 95%Объяснить образование того или иного стереоизомера в данном случае можно наосновании модели Циммермана-Трэкслер2. Данная модель является мнемонической (отгреч. mnemonikon – искусство запоминания) и не претендует на отражение реальногопереходного состояния.
Тем не менее, модель обладает предсказательной силой и широкоиспользуется в настоящее время для объяснения стереохимического результата реакций. Воснове модели лежит предположение о том, что переходное состояние реакций, подобныхрассматриваемой, является шестичленным и представляет собой псевдоциклогексан вконформации кресла.В переходном состоянии реакции BINAL-H с кетоном R2C=O гидридный атом Hнаходится между атомом Al и атомом С карбонильной группы.
Ион Li+ замыкает цикл,координируясь с атомом кислорода группы С=О и атомом кислорода этоксигруппы (схема14).2Howard E. Zimmerman, Marjorie D. Traxler, J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 1920.RHOAl LiOOR+HROOCRCAlOO LiOEtEtпереходное состояние(R)-BINAL-HROAl OO+EtHCROLiпродуктвосстановленияСхема 14.Условимся схематически изображать фрагменты бинафтола так, как это показанона схеме 15.11OHOHOHOH1'1'R-(+)-бинафтолS-(-)-бинафтолOHOHВид вдоль оси связи С(1)-С(1')OH(R)OH(S)Схема 15. Схематическое изображение R- и S-изомеров бинафтола.Изобразим переходное состояние реакции (S)-BINAL-H с кетоном R2C=O,основываясьнамоделиЦиммермана-Трэкслер.Приэтомучтемвозможностьсуществования двух кресловидных конформаций псевдоциклогексана: Ia и b (схема 16).(S)ORAlOCHORLiOCH2OH3CHAl(S)OLiOROCH2IaH3CRIbневыгодное "кресло"выгодное "кресло"Схема 16.
Модели переходного состояния в реакции (S)-BINAL-H с кетоном R2C=O:две кресловидные конформации. Гидридный атом водорода выделен синим цветом.Структуры Ia и Ib полностью описывают наборвозможных вариантоврасположения “заместителей” в псевдоциклогексане. Так, если в структуре Ia поменятьместами этокси-группу и гидридный атом водорода, то получится структура Ib (схема 17).(S)(S)OAlOH3CHLiOCH2ORCRORAlперестановкаOH и C2H5OLiHH3CCOROCH2Iaвыгодное "кресло"поворот на 180оH3CCH2OOHAl(S)OLiROIbRневыгодное "кресло"Схема 17.В конформации Ib метильная группа (выделена красным цветом) и фрагментбинафтила сближены, что хорошо видно на модели. Поэтому конформация Ib оказываетсяпространственно напряженной.
Конформация Ia свободна от этого напряжения. Поэтомупри анализе переходного состояния реакции следует рассматривать только “кресло” Ia. Вслучае, изображенном на схемах 16 и 17, фигурирует симметричный кетон R2C=O,стороны молекулярной плоскости которого гомотопны. Атака гидрид-ионом с обехсторон приводит к одному и тому же результату.Если же ввести в реакцию с BINAL-H кетон с энантиотопными сторонамимолекулярной плоскости, например ацетофенон, результат реакции будет другим (схема18).отталкиваниеэлектронных облаков(S)OAlO(S)MeHCAlOLiOOEtEtCLiOOHMeOIIbIIaвыгодное расположениереагентовневыгодное расположениереагентовспирт (S) -конфигурацииспирт (R) -конфигурацииСхема 18. Два варианта включения ацетофенона в переходное состояние реакции сBINAL-H.Как видно из схемы 18, расположение реагентов IIb невыгодно, поскольку оно приводит кзначительному 1,3-диаксиальному взаимодействию за счет отталкивания неподеленнойпары атома кислорода и π-электронной системы бензольного кольца. Поэтому реализуетсяпереходное состояние IIa, приводящее к спирту S-конфигурации.
Именно порассмотреннойпричинеэнантиоселективностьпривосстановлениинаблюдается для алкил-арилкетонов и не наблюдается в случае диалкилкетонов.BINAL-HАналогичные рассуждения могут быть проведены для R-изомера BINAL-H.Здесь следует подчеркнуть то, что к энантиомерному избытку приводит, в≠конечном счете, разница в ∆G для двух диастереомерных переходных состояний.МодельЦиммермана-Трэкслердиастереоселективностиприменимавосстановлениятакжедляβ-гидроксикарбонильныхобъяснениясоединенийIIIтриацетоксиборогидридом натрия (схема 19)OHOOHOHMe4N [(AcO)3B-H]R1R2R1AcOHR2IIIСхема 19.Стороны молекулярной плоскости соединения III, изображенной на схеме 20,являются диастереотопными.
Атака карбонильной группы нуклеофилом с двух сторон(“а” и “б”) этой молекулярной плоскости приводит к двум соединениям, которыеявляются диастереомерами по отношению друг к другу.МолекулярнаяплоскостьHHR1аOOHбHCH2IIIR2атакасо стороны "а"HOH Hатакасо стороны "б"OHHOHHOHдиастереомерыR1R2R1R2Схема 20. Диастереотопные стороны молекулярной плоскости соединения III.Поскольку восстановление соединений III приводит к преимущественномуобразованию одного из двух возможных диастереомеров, селективность в данной реакцииявляется диастереоселективностью.Стереохимическийрезультатреакциивслучаетвосстановленияβ-гидроксикарбонильных соединений объясняют [Evans D. A., Chapman K. T., Carriera E.
M.,J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 3560] следующим образом. Вначале происходитзамещение ацетокси-группы в лигандной сфере атома бора, и образуется комплекс IV(схема 21).OAcAcOHOH OR1+R2AcOOAcOAcBIIIBHO+OAcOHHHтетраэдрическаякоординация бораR1ba R2IVСхема 21.Собственно восстановление происходит путем атаки гидридного водорода поатому углерода карбонильной группы (схема 22). При этом выделенные красным цветоматомыобразуютшестичленноепереходноесостояние,имеющееформупсевдоциклогексана в конформации кресла. За счет вращения вокруг связи a-b возможнообразование двух переходных состояний, отличающихся ориентацией карбонильногоатома кислорода: Va и Vb. Переходное состояние Vb стерически невыгодно, поскольку внем присутствует 1,3-диаксиальное отталкивание между группами R2 и AcO (схема 22).OAcAcOBHR1AcOHHBOR2bOa R2IVHAcOH1,3-ДиаксиальноевзаимодействиеHOAcHOR1OOAcR2R1OAcBOOAcHHOVaвыгодноеперех одное состояниеHVbневыгодноепереходное состояниеСхема 22.Перенос гидрида от атома бора на карбонильный атом углерода приводит к эфирамборной кислоты VIa и VIb (схема 23).
В результате последующего гидролиза получаютсядва продукта: VIIa и VIIb. Соединение VIIb получается в небольшом количестве,поскольку оно образуется из невыгодного переходного состояния.HOBR1ORHOAcHR2RBOR2невыгодноеперех одное состояниеHOAcBR1OAcOHOVIbVIaOHOAcHHH2OR1VbHR2OHOAcHOAc1OOVaвыгодноепереходное состояниеHBR1OAcH2OAcHOAcHOH1RR2BOOAcOHR2VIIa (основной продукт)H2OOHR1OHR2VIIb (минорный продукт)Схема 23..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
