Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В таком случае функция Ч» полностью определяется набором чисел с,, другими словами — числа с. задают представление функции Ч» в базисе ф,~. Эти числа, как уже говорилось, определяются равенством с = <Х ~ Ч~>. Если Х являются собственными для А, то говорят об А-представлении. В рамках стационарной теории возмущений мы пользовались разложением по собственным функциям оператора Н,, т.е. энергетическим представлением. Возможно разложение в ряд Фурье по собственным функциям оператора импульса Р, например для одномерной задачи — по собственным функциям оператора р = -г4~Г~, т.е. по функциям йх у, = А,е, где 1 — любое вещественное число, а А, — нормировочный множитель, равный )/Дл для всех Е Выражения для коэффициентов с,, зависящих теперь уже от переменной 1, определяются аналогично тому, что имело место в случае дискретного спектра: с(я) = — ~е ЧУ(х')Нх', Ю.
а вместо суммы по» в (1) будет стоять интеграл по переменной Й Ч~(х) )"с(й)Хь(х)Ж = — ~ ~й е' ~е ~ Ч~(х')Ш' . 2к 190 дЧ» Ч(«+ Ь«) = Ч(«) + о Лг Чфе) -мяЧ~(,, Лг. (Из этого равенства, коль скоро оно должно быть справедливо для любой функции, например из пространства 8,, следует также, что 1 — ~аИ е~'~' '~ =Ь(х — х') 2тс '„ где Ь(х-х') — Ь-функция Дирака). Возможны и другие представления функции Ч» в зависимости от выбора базиса, причем, очевидно, не только Ч», но и функций вида ВЧ', где  — некоторый эрмитов оператор, не выводящий функции Ч» за пределы исходного гильбертова пространства. Поскольку ~~'-~б,х~, то с учетом (1) можно написать ,'» с;~Х! =~бьХь. Й Пользуясь ортонормированностью базисных функций у„при скалярном умножении этого равенства на у найдем: Хс; <ХМХ; > =б|. Интегралы В = <Х ~ В ~ Х,> и образованная из них матрица В с элементами В..
задают представление оператора В в базисе /! ф~~,.~ (см. также ~ 4 гл.1). 6. Коммутиционные соотношения. Пусть теперь имеется оператор А, который не зависит явно от времени и коммутирует с оператором Гамильтона. Подействуем этим оператором на левую и правую части временного уравнения Шредингера: А(г — Ч») = ю — (АЧ») = АИЧ» = Н(АЧ») . .д .д д« д« Следовательно, функция АЧ» наряду с Ч» будет являться решением временного уравнения Шредингера. Если, в частности, в некоторый начальный момент времени функция Ч» была собственной функцией оператора А: АЧ»(« = «,) = аЧ»(« = «,), то и во все последующие моменты времени « = «,+ Л«она будет собственной для А с тем же собственным значением. Доказательство этого утверждения базируется на следующем.
Пусть Ь«мало, так что допустимо представление: Действуя на правую и левую части этой цепочки равенств оператором А, получим АЧУ(к, + Л~) = АФ(~,) — КИАФ(х„)Лг = аРР(~,) — гИФ(к,)Лк1 = ~Ч~(~ + Л~). (4.1.2) Коль скоро это соотношение выполняется при ~ = ~, + Л~, от этого момента времени можно перейти к~ = ~,+ 2Л~ и т.д.' Так, если при инверсии Х волновая функция Чф,) меняла знак на обратный: ХФ(~,) = ( — 1)Ч~(~,), то это ее свойство сохранится и в последующие моменты времени при условии, что оператор Х коммутирует с гамильтонианом.
Пусть теперь оператор А таков, что он переводит любое решение Ф временного уравнения Шредингера вновь в решение этого уравнения: Ч~' = АЧ~. В этом случае говорят, что временное уравнение инвариантно относительно А, или инвариантно при преобразовании А. Далее, если временное уравнение инвариантно относительно оператора А и он не зависит явно от времени, то А и Н коммутируют: АН = НА, что показывается без труда. Если оператор А, коммутирующий с Н, не является самосопряженным, можно утверждать, что оператор Ат, эрмитово-сопряженный А, также коммутирует с Н, поскольку АтН = (~~А)~ = (НА)~ = (АИ)т = ИМт = НА~, где мы воспользовались тем, что Ит = Н.
От операторов А и Ат можно перейти к двум самосопряженным операторам А, — (А + Ат)/2 и А„= (А — Ат)/2~, которые также будут коммутировать с Н. В квантовой механике, как уже говорилось, физически наблюдаемым величинам должны отвечать именно самосопряженные операторы, собственные значения которых вещественны. а. Законы сохранения. Физические величины, представляемые самосопряженными операторами А, явно от времени не зависящими и коммутирующими с оператором Гамильтона, сохраняются во времени. Это утверждение означает, что среднее значение каждого такого оператора на любой функции состояния не зависит от времени, а функция Ч~, собственная для А в некоторый момент времени ~,, остается таковой во все последующие моменты времени. Вторую часть этого утверждения мы уже ' При доказательстве в разложении по Л~ возможно учесть и более высокие производные, однако для настоящего изложения это не столь существенно.
Существенно только то, ~то окончательный результат остается тем же самым. доказали (см. последовательность равенств (2)). Первая часть доказывается также достаточно просто: если Ф вЂ” произвольная функция состояния, то И вЂ” < Ф(А) Ф > = < — )А)Ф >+ < Ф( — (Ф >+ < Ф(А( — > = дФ дА дФ ~Й д1 д1 д1 = < — ( А ~ Ф > + < Ф~ А ( — > г' < Ф ( ~ НА — АН) ~ Ф > = О, НФ НФ где использовано то, что А явно от времени не зависит.
Приведем теперь несколько примеров, иллюстрирующих высказанное в начале этого пункта утверждение. 1'. Пусть оператор Гамильтона Н явно от времени не зависит. Поскольку он коммутирует сам с собой, его среднее значение <Ч~ ~ Н ~ Ч~> на любой функции состояния»р от времени не зависит, а если к тому же Ч~(~,) — собственная функция Н, то она сохраняется собственной и в любой другой момент времени ~: НФ(~) = .РР(~), что свидетельствует о законе сохранения энергии системы. 2'.
Если квантовая система свободна, т.е. внешний потенциал отсутствует, то оператор Гамильтона такой системы зависит лишь от расстояний между частицами, ее составляющими. Поэтому переход от исходной системы с радиусами-векторами частиц г к сдвинутой в пространстве системе с радиусами-векторами г + а, где а — некоторый постоянный вектор, будет означать, что дЧ~ дЧ~ дЧ' Ч'(г) => Ч~1г + а) = »Р1г) + ~» — а, + — а + — я, + ...
= дх- ду. де. Ч'(г) + '» а. агаб;Ч'+.... Эдесь Ч~(г) = Ф(г~, г2, ..., г ). При достаточно малых а можно ограничиться в этом разложении первыми двумя членами, так что Ч/(г+а)= (1+~~~" а З7,)ЧЧг) =АЧУ~г), где ~7 — векторный оператор градиента (оператор набла) по переменным с индексом ~: д . д д %'; =~ — +~ — + 1 —. дх ду д'з'. Оператор 4.
в этом случае коммутирует с И, поскольку он коммутирует с оператором кинетической энергии Т, что достаточно 7 — 1395 последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения и, наконец, инверсия Х, при которой каждый радиус-вектор г переходит в — г. При всех этих операциях не меняет своего положения хотя бы одна точка пространства, в силу чего группы, образованные такими операциями, носят название точечных; в) сдвиг всех радиусов-векторов г частиц на постоянный вектор: г,- =~ г = г,.
+ а, причем а может быть произвольным. На других операциях симметрии остановимся позднее, а пока заметим, что все указанные выше операции являются линейными преобразованиями переменных, а потому могут быть заданы с помощью некоторых линейных операторов или матриц преобразования.
Следует при этом отметить, что линейные преобразования, о которых идет речь, могут рассматриваться с двух позиций. Либо задана базисная координатная система (например, ортонормированных) векторов е, преобразуемая операциями симметрии, тогда как векторы г„задающие положения точек в пространстве, остаются без изменений. Это означает, что операции симметрии выполняются для системы координат, а само пространство остается без изменений: яе, = ~~'е~сн(~) Здесь у — оператор, отвечающий операции симметрии д. Коль скоро любой вектор г = ~ х,е; при этом не меняется, то его координаты 1 должны преобразовываться матрицей С~, обратной матрице С: г=~ ~» ~С ') х сне~ г,А т Поэтому, если вектор г задан вектором-столбцом из координат х, то при операции симметрии будет выполняться следующее преобразование: Х1 х2 следовательно и базисные векторы е,„остаются на местах, тогда как векторы-столбцы преобразуются матрицами С для операций д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
