В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Исследование изотопного обмена между оптически активнымвторичным алкилиодидом (R' = C 6 H l 3 , R" = СН 3 , R'" = Н) и меченым иодидом калия (в безводном ацетоне) показало, что, действительно, скорость рацемизации и скорость изотопного обмена одинаковы, т. е. каждый элементарный акт замещения изменяет конфигурацию молекулы, что предполагает переход через промежуточноесостояние II. Таким образом, с помощью метода радиоактивных индикаторов было доказано, что реакции нуклеофильного замещенияидут через соответствующее переходное состояние.Изотопный обмен может быть применен также для определенияравноценности одноименных атомов в органической молекуле. Примерам органического соединения, содержащего неравноценные атомыодного элемента, может служить дифенилиодониииодид. Оказывается,что к изотопному обмену с меченым иодид-ионом в спиртовом раствореспособен только один атом иода, входящий в состав (C6H5)2l2- Этотатом иода отщепляется от молекул (С 6 Н 5 ) 2 1 2 путем ионизации(C 6 H 5 ) 2 I 2 ^ [(C 6 H 5 ) 2 I] + +IНа основании проделанных опытов был сделан вывод, что (C6H5)2l2представляет собой полярное соединение ЦС б Н 5 ) 2 1 + ]Г.§ 4.
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯМетод изотопного разбавления в органической химии. Метод изо-топного разбавления (см. гл. VI, § 3, 2) широко используется прианализе сложных и трудно разделимых смесей органических веществ,в особенности близких по свойствам. Например, определение амино279кислотного состава белков в значительной мере облегчилось в результате применения метода изотопного разбавления.В состав природных белков, как известно, входит около 20 разХООНличных аминокислот общей формулы R__CH'\NHо ч е н ьблизких2по химическим свойствам. Анализ с помощью метода изотопного разбавления позволяет избежать необходимости полного количественного разделения компонентов смеси. Исследуемый белок подвергают гидролизу, после чего в полученный раствор добавляют известноеколичество одной из аминокислот, предварительно меченной радиоактивным углеродом.
(Заметим, что в данном случае молекулы не обязательно должны содержать метку в строго определенном положении.)В растворе меченая аминокислота равномерно смешивается с аналогичной немеченой кислотой белка, после чего проводится частичноевыделение из раствора исследуемой аминокислоты. Определив активность и массу выделенной порции аминокислоты, рассчитывают содержание данной аминокислоты в белке.Изучение кинетики органических реакций.
Как известно, многиереакции с участием органических соединений протекают через рядбыстро чередующихся стадий с образованием промежуточных продуктов, которые часто трудно идентифицировать, а тем более выделить.В то же время подтверждение образования таких продуктов в изучаемом процессе часто позволяет обосновать тот или иной механизмхимических превращений, выбрать из альтернативных направленийтечения процесса те, которые имеют место в действительности.
В решении этих вопросов большую роль играет кинетический изотопныйметод М. Б. Неймана, принципиальные основы которого и примерыприменения были даны в гл. VII, § 7, 3.Полезные сведения о механизме реакций могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов (см. гл. IV, § 5).Этот способ в ряде случаев дает информацию о том, разрыв какихсвязей происходит (или не происходит) на стадии, определяющейскорость реакции в целом.
Так, в отсутствие изотопного эффекта придекарбонилировании 2-14С-трифенилуксусной кислоты(С6Н5)314ССООН -!- Н+ -* (С6Н5)314СОН + СО + Н3О+показало, что разрыв связей между атомами углерода не определяетскорость реакции.Соотношение скоростей прямой и обратной реакций в изучаемомравновесном процессе также может быть определено методом радиоактивных индикаторов. Примером может служить реакция гидролитического разложения дипептида на две молекулы глицина:СН2/NH2\СН2/CO—NHСНо+ Н,0\COOH** 2/NH2\COOHРавновесие этого процесса в водном растворе сдвинуто настолько'далеко вправо, что обнаружить обратную реакцию (реакцию син280теза дипептида) обычными химическими методами невозможно.
Однако, если вести гидролиз дипептида в присутствии небольшого количества меченного 14 С глицина, в выделенном после реакции дипептидеможно обнаружить радиоактивность. По полученным данным можноопределить и скорости подобных реакций, обратимых лишь в оченьмалой степени.ВОПРОСЫ1. Почему в качестве индикатора при изучении органических реакций неиспользуют радиоактивные изотопы кислорода и азота?2. С какими особенностями связано применение трития в органической химии?3.
Какие ядерные реакции используют для получения радионуклидов 1 4 Си 3 Н? Какие вещества служат исходными продуктами при получении органических соединений, меченных 1 4 С и 3 Н?4. Какие методы синтеза пригодны для получения меченых органическихсоединений, молекулы которых содержат радиоактивную метку в строго определенном положении?5. Для решения каких задач органической химии можно использоватьсоединения, радиоактивную метку в молекуле которых несет любой из атомовданного вида?6. Назовите основные особенности получения органических веществ, меченных радиоактивными изотопами, методами прямого химического синтеза.| 7 . Приведите примеры способов введения в органическую молекулу радиоактивных изотопов углерода, трития, серы методами прямого химического синтеза.8. Каковы преимущества и недостатки введения радиоактивной метки посредством изотопного обмена?9.
Приведите примеры получения меченых органических соединений изотопным обменом.10. Какие меченые соединения целесообразно получать путем биосинтеза?11. Каковы преимущества и недостатки получения меченых органическихсоединений методом атомов отдачи?12. Приведите примеры получения меченых органических соединений методом атомов отдачи.13. Приведите примеры использования радиоактивных индикаторов дляизучения механизма: а) молекулярных перегруппировок; б) реакций окисления.14.
Приведите примеры использования метода изотопного обмена для изучения прочности связей в органических соединениях и механизма органическихреакций.15. Исходя из 1 4 СО 2 , предложите схему синтеза уксусной кислоты, меченнойпо углероду в карбоксильной группе, и приведите схему реакций для установления положения метки в этой кислоте.16. Установлено, что при нагревании ацетофенона в пиридине до 170° Спод действием многосернистого аммония 80% исходного вещества превращаетсяв фенилацетамид:^°С6Н5-С vхсн 3(*ШО,8Я>.vС6Н5-СН2-Сч\NH 2Предложите схему проведения эксперимента с использованием радиоактивных индикаторов, позволяющего ответить на вопрос, из какой части исходноймолекулы (из кетонной или метильной группы) переходит углерод в амиднуюгруппу CONH 2 .28117. При окислении пропена перманганатом калия в кислой среде получается уксусная кислота и диоксид углерода.
Можно предположить, что в качестве промежуточного продукта образуется пропиленгликоль; в дальнейшемпроисходит разрыв связи между первым и вторым атомами углерода:СН3—СН=СН932КМпО 4> [СНз-СНОН—СН2ОН] ->• СН 3 —СООН 4- СО21 "321Предложите схему эксперимента с использованием 1 4 С, который мог бы подтвердить предложенный механизм.18. При хлорировании на свету 2-метилпропена образуется З-хлор-2-метил1-пропен. Возможно два альтернативных варианта механизма реакции:1) образующийся при диссоциации хлора ион С1~ присоединяется по двойной связи с образованием промежуточного продукта — карбкатиона, которыйпосле отщепления протона превращается в конечный продукт:СН 2 — С—СН;3С1СН2"—С==9А-Н+СНо|С1СН32) имеет место прямое вытеснение водорода метильной группы ионом хлора:СН„ = С - С Н 3 + С1+ -»- СН„ = С-СН 2 С1 + Н +!"IСН3СН3 1Предложите план эксперимента с использованием радиоактивных индикаторов, позволяющего получить однозначный ответ относительно механизма данной реакции.ЛИТЕРАТУРАК гл.
IМурин А. Н. Физические основы радиохимии. — М.: Высшая школа, 1971.Ракобольская И. В. Ядерная физика. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. Фрид-лендер Г., Кеннеди Дж., Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. — М . :Мир. 1967, гл. I—IV.К гл. IIБелоусов А. С. Счетчики элементарных частиц. — М.: Наука, 1972.Левин В.
Е., Хамьянов Л. П. Регистрация ионизирующих излучений. — М.:Атомиздат, 1973. Прайс В. Регистрация ядерного излучения. — М.: ИЛ, 1960.Руководство к практическим занятиям по физическим основам радиохимии/Под ред. Ан. Н. Несмеянова. — М . : Химия, 1971.К гл. IIIНефедовВ. Д., ТороповаМ. А.,КривохатскаяИ. В.,СинотоваЕ. Н.Радиоактивные изотопы в химических исследованиях. — Л.—М.: Химия, 1965,гл.
I. Несмеянов Ан. Н. Радиохимия. — М . : Химия, 1978, гл. I. Радиохимияи химия ядерных процессов/ Под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедова,В. П. Шведова. — Л.: Госхимиздат, 1960, гл. IV. Фридлендер Г., Кеннеди Дж.,Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. — М.: Мир, 1967, гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
