Ю.А. Устынюк, С.З. Вацадзе - Лекции по органической химии (1126013), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Около 1013 тонн егонаходится в ней в виде карбонатов. Атмосфера содержит около 0,03% (по объему)углекислого газа. Количество углекислого газа, растворенного в водах мировогоокеана, примерно в 60 раз превышает его общее содержание в атмосфере.Около 1,5*1013 тонн углерода содержится в земной коре в виде каменногоугля, нефти и газа. Особенно значительны, согласно последним данным [1], запасыгазовых гидратов, которые представляют собой клатратные соединения метана сводой. Запасы углерода в органическом веществе оцениваются приблизительно в4*1012 тонн (диаграмма на рис.1). Из них около 8*1011 тонн приходится наназемную и морскую растительность.
В постоянный кругооборот включено около5*1010 тонн углерода, потребляемого и выделяемого флорой и фауной нашейпланеты ежегодно в виде различных соединений. Растительность создает ежегоднооколо 2*1011 тонн биомассы. При разумном использовании этих огромныхвозобновляемых богатств человечество вполне может обеспечить себя всемнеобходимым на многие века.8Рис.1. Диаграмма распределения углерода в природе (в 109 т).В природе распространены две аллотропные модификации углерода - алмази графит. Алмаз характеризуется исключительно высокой твердостью, высокойплотностью (3,51 г/см3), высокой отражательной и преломляющей способностью.Это хороший диэлектрик.
В кристаллической структуре алмаза каждый атомсвязан с четырьмя соседями, расположенными относительно него в вершинахправильного тетраэдра на расстояниях 1,54Å. В природе найдены две политопныемодификации алмаза - кубическая (алмаз) и гексагональная (лонсдейлит) (рис.2).АлмазРис.2 Алмаз и лонсдейлитЛонсдейлит9Графит представляет собой наиболее термодинамически устойчивуюмодификацию углерода.
Этот мягкий темный проводящий электрический токматериал имеет слоистую структуру. Существуют две политопные модификацииграфита - гексагональная и ромбоэдрическая (рис.3). Внутри каждого слоя атомыуглерода уложены в правильные шестиугольники с межатомными расстояниями1,415Å. Слои, находящиеся на расстояниях 3,35Å, связаны слабыми ван-дерваальсовыми силами. Очень многие вещества способны проникать между этимислоями, образуя исключительно интересные соединения внедрения. Плотностьграфита (2,265 г/см3) значительно ниже, чем у алмаза.Рис.3.
Графит.В конце 70-ых годов нашего столетия в лаборатории ИНЭОС РАН былаполучена третья аллотропная модификация углерода - карбин или поликумулен[2,3]. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированныхцепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов в видепрямолинейных макромолекул полиинового ( -С≡С-С≡С-... ) или кумуленового(=С=С=С=...) типов. Межатомное расстояние С-С в них составляет около 1,3Å.Сведения о наличии этой модификации в природе противоречивы.В середине 80-ых годов была открыта еще одна, а по существу несколькоаллотропных модификаций углерода - сферические молекулярные кластеры Cn, где10число углеродов n изменяется от 50 до 90, получившие общее названиефуллерены. Это открытие было отмечено Нобелевской премией, присужденной в1996 году Г.
Крото, Р. Столли и Р. Керлу. Первыми представителями этого классавеществ являются C60 и C70 (рис.5). C60 представляет собой усеченный икосаэдр изчередующихся12пятиугольникови20шестиугольников,поформенапоминающий футбольный мяч. Шестиугольники построены из чередующихсядвойных связей (1,386Å) и простых связей (1,434Å), которые составляютпятичленные циклы. C70 имеет форму мяча для игры в регби. В настоящее времяуже получены и другие фуллерены (C76, C78, C82, C84), открыты также такназываемые углеродные нанотрубки, представляющие собой цилиндры диаметром30-100Å, состоящие из одного или нескольких слоев углерода, некоторые изкоторых запечатаны с концов крышками (куполами), построенными по принципуфуллеренов.
Эта область химии углерода развивается исключительно быстро ипривела к получению многих чрезвычайно интересных результатов, имеющихпрямое отношение и к органической химии.Рис.5. Фуллерены C60(a), C70(b), «эндофуллерен» La@C82 c атомом лантана внутриклетки (с) и углеродные нанотрубки (d) и (e).Вовсехфрагменты,органическихвстречающиесясоединенияхвможноаллотропныхвыделитьмодификацияхструктурныеуглерода–тетраэдрические, плоские тригональные и линейные, в которых свободные11валентности атомов углерода насыщаются за счет образования связей с атомамидругих элементов.3. Основные исторические периоды развития органической химии.Многие органические вещества были известны человеку и широко имиспользовались уже в глубокой древности [4].
В XVII и XVIII веках из объектоврастительногоиживотногопроисхождениябыливыделеныдесяткииндивидуальных химических соединений. Их свойства сильно отличались отсвойств минеральных (неорганических) веществ. Для них, например, несоблюдался закон кратных отношений элементов, и поэтому вплоть до первойчетверти XIX века химики считали, что живые организмы создают их с помощью“spiritus vitae”, особой “жизненной” силы (виталистическая теория).
Долгоевремя также полагали, что принципиально отличны друг от друга химия растенийи химия животных. Однако к концу XVIII века стало ясно, что большинствоорганических веществ встречаются как в животных, так и в растениях. Один изсамых великих химиков всех времен Йенс Якоб Берцелиус окончательноутвердил мнение о том, что принципиальной разницы между химией животных ирастений не существует.
Две ветви науки объединились в общую науку“органическая химия”.Выделение отдельных периодов в истории науки всегда весьма условно. Какправило, начало каждого нового периода связывают с моментами принципиальныхизменений в понятийном аппарате науки, с изменением или сменой парадигмы.Этовсегдасопровождаетсяперестройкойструктурынауки,изменениемприоритетов научных исследований, возникновением новых областей примененияполучаемых научных знаний. В наши задачи не входит подробное изложениеистории органической химии, которая представляет собой самостоятельную науку.Мы лишь коротко охарактеризуем основные периоды этого развития, начиная12отсчет времени с момента выделения органической химии в самостоятельнуюнаучную дисциплину (конец XVIII века).
Мы проследим, как менялись от периодак периоду ее методический арсенал, главные направления и объекты исследований,состояние научной теории, характер междисциплинарных связей и областиприменения химических знаний. Мы будем именовать периоды в соответствии сдоминирующими направлениями исследований в каждом из них.3.1. Аналитический период(конец XVIII века - 60-ые годы XIX века).Благодаря быстрому совершенствованию методов выделения и очисткииндивидуальных соединений (экстракция, кристаллизация, перегонка, возгонка),из природных источников в этот период были выделены десятки новыхиндивидуальных органических веществ - мочевина, маннит, аспарагин, никотин,глюкоза, хинин, хлорофилл, фенол, бензол, пиррол, хинолин, анилин, тирозин,карбоновые кислоты и многие другие. По мере того, как изучались их свойства,химики постепенно находили пути осуществления различных превращений этихсоединений в новые вещества.
Это наводило на мысль, что виталистическая теорияневерна. Решающий удар нанесли по ней две работы Фридриха Велера. Изнеорганических веществ он получил два хорошо известных органических вещества- щавелевую кислоту гидролизом дициана (1824 г., уравнение 1) и мочевинуперегруппировкой изоцианата аммония (1829 г., уравнение 2).N C C NH 2OHOOC CONH 4CNO( 1)OHH 2N C NH 2O( 2)13Вслед за этим усилиями многих химиков в лабораториях в короткое время былисинтезированы из неорганических предшественников и другие органическиесоединения разных классов - предельные углеводороды и их галогенопроизводныеспирты, амины, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, хлорангидриды,нитрилы и другие вещества.
Ряд молекул был при этом синтезирован из элементов.Некоторые из таких синтезов, осуществленных в то давнее время, и сегоднякажутся совсем не тривиальными. Вот, например, пятистадийный синтез уксуснойкислоты из элементов, выполненый Адольфом Кольбе в 1845 году, который можноописать следующей схемой:Cl2С + FeS2 →CS2 → CCl4t0hν→Cl2C=CCl2электролиз→CCl3COOH→СН3СООНH2OНаиболее важным направлением в развитии органической химии в этотпериодбылоопределениекачественногоиколичественногоорганических соединений. В его основу был положен созданныйсоставаАнтуаномЛораном Лавуазье в конце XVIII века метод количественного элементногоанализа органических веществ путем сжигания в токе кислорода с последующимвесовым определением углекислого газа и воды.Этот метод был существенно усовершенствован Жозефом Гей-Люссаком и ЛуиЖаком Тенаром, а затем Берцелиусом, в сочетании с предложенным АмадеоАвогадро методом определения молекулярных весов летучих веществ.Данные об элементном составе и взаимных превращениях органическихсоединений послужили основой для создания первых теорий строения, которые взначительной мере были интуитивными и умозрительными.Внеорганическойхимиивэтовремябесспорногосподствоваладуалистическая электрохимическая концепция Берцелиуса, согласно которой всесоединения считались состоящими из катионов и анионов.
Первая теория строенияорганическихсоединений,предложеннаяЮстусомЛибихомиразвитая14Адольфом Кольбе, опиралась на эту концепцию. Органические молекулы в нейрассматривались как аналоги солей, в которых место катиона металла занимаетсложная органическая частица - радикал. Подобно катиону металла радикалдолжен при различных превращениях без изменений переходить из исходныхвеществ в продукты.
Либих и Велер полагали, что все производные этиловогоспирта являются соединениями, содержащими радикал этил. Они обнаружили,например, что бензоильная группа C7H5O переносится неизменной при взаимныхпревращенияхбензойнойкислоты,бензальдегида,бензоилхлорида,бензоилсульфида и т. д.Бензоил был назван сложным радикалом в отличие от простых радикалов – метила,этила, пропила. Сложными радикалами считались также циан СN и какодил(CH3)2As. Химики полагали, что оба они получены в свободном состоянии –первый Гей-Люссаком, а второй – Р.Бунзеном в 1841 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
