Готовые билеты в PDF-формате (1123293), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Если система не находится в стационарном состоянии, то она будет изменятьсядо тех пор, пока скорость продукции энтропии, или, иначе, диссипативная функция системыне примет наименьшего значенияСтационарное состояние открытой системы определяется уравнением:игде deS – обмен со внешней средой , diS – внутренние необратимые процессыdS = deS + diSПусть в открытой системе в близи равновесия одновременно протекают 2 процесса (Х1 –движущая сила, I1 - поток) и (X2, I2) , для них верно соотношение Онзагера:и соотношение:Зависимость от Х1 проверим взяв частную производную по Х1 при постоянных Х2 и Т:одно из состояний стационарно, значит I1=0, значит равенства эквивалентны:Таким образом, в стационарном состоянии положительная фунция diS/dt имеет экстремум ипринимает минимальное положитеьное значение.По мере приближения к стационарному состоянию скорость образования эгнтропии внутриоткрытой систеы монотонно уменьшается, постепенно приблиижаясь к своемуминимальному положительному постоянному значению.Если система находится в стационарном состоянии где TdiS/dt минимальна, то любыеотклоения от отклонения вызовут возмущения и увеличение.
Но в силу теормы Пригожинавеличины сил и потоков будут изментяться таким образом, что скорость образованияэнтропии ( TdiS/dt) будет уменьшаться, а система вернется к стационарной точке.2. Электродиффузионная теория транспорта ионов через мембрану.Электрохимический потенциал и его компоненты. Взаимодействие ионов срастворителем.
Диффузионный потенциал. Уравнения для ионных потоков имембранного потенциала.В электродиффузионной модели мембрану рассматривают как непрерывно гомогеннуюсреду, в которой происходит диффузия точечных невзаимодействующих частиц. Суммарныйпоток произвольного вида ионов j, движущихся пассивно и независимо в такой гомогеннойсреде в направлении оси х, пропорционален концентрации ионов, их подвижности идействуюзей на ион силе.Общее уравнение: потом = концентрация *действующая сила * подвижностьЭлектрохимический потенциал.
Химическим потенциалом данного вещества цк называетсявеличина, численно равная энергии Гиббса, приходящаяся на один моль этого вещества,помещенного в электрическое поле.Математически химический потенциал определяется как частная производная от энергииГиббса G по количеству k-го вещества, при постоянстве температуры Т, давления Р иколичеств всех других веществ m1:Учитывая определение электрохимического потенциала поток равен:подвижностьгде z – валентность иона, F — число Фарадея, u -Получили уравнение электродиффузии или уравнение Нернста—Планка: и описываетдиффузию ионов в растворе или в гомогенной незаряженной мембране. Первый член вправой части уравнения описывает свободную диффузию (диффузионная компонентаобщего потока), второй выражает миграцию ионов в электрическом поле (миграционнаякомпонента).В подходе Планка-Гендерсона (не верен для толстых мембран!) к решениюэлектродиффузионного уравнения предполагают, что условие электронейтральностивыполняется не только для объема фаз, разделенных мембраной, но и для самой мембраны.Иначе говоря, предполагают, что концентрации катионов и анионов в любой плоскости пооси х одинаковы (с+ = с_).
В стационарном состоянии при условии разомкнутой цеписуммарный электрический ток через мембрану не течет, т. е. сумма переносимых катионовравна сумме переносимых анионов. Для бинарного электролита, содержащегоодновалентный катион и одновалентный анион, условие равенства потоков имеет виданиона в мембране. Отсюда, где и+ и u - подвижности катиона иполученое соотношение называется уравнением Гендерсона. Оно позволяет рассчитатьдиффузионный потенциал, возникающий между двумя растворами электролита разнойконцентрации.Уравнение Гендерсона пригодно для мембран макроскопической толщины (порядкамикрометров и более), но несправедливо в случае тонких липидных и клеточных мембран,где условия локальной электронейтральности по всей толщине мембраны не соблюдаются.Это связано с тем, что вследствие неодинаковой липофильности катионов и анионов ихконцентрации в мембране неодинаковы. Существенно также, что толщина биомембранменьше дебаевского радиуса экранирования (см.
выше). Следовательно, уравнениеГендерсона непригодно для описания мембранного потенциала клетки.Второй подход к решению уравнения Нернста—Планка, известный как приближениепостоянного поля, основан на предположении о линейности изменения электрическогопотенциала или постоянства напряженности поля по всей толщине мембраны (dcp/dx =const). Это условие выполняется для тонких мембран, в которых концентрация носителейзарядов мала, а толщина двойного электрического слоя очень велика , т.е.
в случаедиффузии ионов через липидные бислои и клеточные мембраны.Уравнение Нернста—Планка приобретает вид неоднородного линейногодифференциального уравненияdc/dx + Ac= -В,где А = zFy/RTh, В = J/uRT, ср— трансмембранная разность потенциалов. Решение уравненияпоказывает зависимость суммарного пассивного потока ионов j от разности потенциалов намембране (р и концентраций ионов на краях мембраны:где с' и с" — концентрации иона j на краях в фазе мембраны.
Концентрации ионов на краяхмембраны (с' и с") пропорциональны соответственно концентрациям в наружном ивнутреннем омывающих растворахгде гамма — коэффициент распределения, зависящий от липофильности иона. Тогдауравнение для пассивного потока ионов через мембрану примет видБилет № 331. Механизмы миграции энергииОсобое значение в биологических процессах имеют миграция энергии электронноговозбуждения и транспорт электронов.Миграция энергии электронного возбуждения.
Это явление давно было обнаружено врастворах люминесцирующих красителей. Оно осуществляется по общей схемеD* + А —>* D + А*,где D* и А — соответственно молекулы донора и акцептора энергий. Здесь происходитбезызлучательный обмен энергией между электронно-возбужденной молекулой донора D*и молекулой акцептора А в основном состоянии. Сама по себе миграция энергии несопровождается химическими изменениями молекул, а представляет собой чистофизический процесс.
Перенос возбуждения сопровождается сокращением длительностивозбужденного состояния и квантового выхода люминесценции молекул донора, длякоторого молекулы акцептора выступают в роли тушителей. Одновременно происходит идеполяризация флуоресценции А при переносе энергии от D в системе хаотическираспределенных молекул.Индуктивно-резонансный перенос: Переснос происходит за счет кулоновскоговзаимодействия между электронами в молекулах. Во время мущществованиявозбужденного состояния молекулы Д* генерируется переменное електромагнитное полеза счет оссциляции заряда эдектрона.
Это поле взаимодействует с электронов вневозбужденной мол А. Если частота переменного поля Д* совпадает с частотой переходаэлктрона А на возбужденный уровень, то происхожит перенос энергии. Д возвращается восновное состояние, а А* в возбужденное. Никакого поглащения и иулучения квантов непроисходит.Вероятность индуктивно-резонансного перехода пропорциональна степени перекрытияспектра флуоресценции донора и спектра поглащения акцептора и обратнопропорционально R^6 (R — растояние между взаимодействующими молекулами)Пример: Один из наиболее важных процессов миграции энергии осуществляется вфотосинтезе. Здесь происходит перенос энергии от фикоэритрина и фикоцианина нахлорофилл в направлении реакционного центра, где происходит первичный актфотосинтеза.
Электронная энергия может переноситься в биологических системах и впроцессе транспорта электронов по общей схеме:Перенос электрона может происходить на относительно большие расстояния и независимоот поступательных движений молекул донора и акцептора электрона. Это отличает этипроцессы от окислительно-восстановительных реакций в растворе. Полупроводниковаяконцепция не получила подтверждения в биологических системах.
Рассматриваемконцепцию туннельного транспорта электрона между отдельными белковыми молекуламипереносчиками, отделенными друг от друга энергетическими барьерами. Туннельныйперенос происходит в условиях, когда значение энергии электрона меньше высотыэнергетического барьера между молекулами D и А. Этот эффект имеет чисто квантовомеханическую природу. Тунельные перехожы совершаются ядрами и электронами ДА.Сначала Электрон локализинован в доноре, после переноса в акцепторе и система имеетдругую энергию.Это значит, что равновесные ядерныекоординаты R\ и Ri начального (Д-- А) и конечного(ДА-) состояний отличаются. Однако существуточка R*, в которой кривые потенциальнойэнергии пересекаются. В точке R* энергииначального и конечного состояний совпадают.Допустим, что донорно- акцепторный комплекс,находившийся в состоянии Д-А , перестроилсятаким образом, что его ядерная координата попала в окрестность точки R*.
Само по себе этонеобязательно приведет к переносу электрона. Но в точках, близких к R*, сравнительноневелика ширина барьера туннелирования, отделяющего потенциальные кривыеначального и конечного состояний. Поскольку около точки R* энергии начального иконечного состояний близки, то во время пребывания системы около R* электрон можетуспеть протуннелировать от Д- на А. Для закрепления на акцепторе электрон должен успетьпотерять часть своей энергии и, чтобы не вернуться таким же образом назад. В свою очередьдля этого ядерная система должна успеть перестроиться так, чтобы часть электроннойэнергии ушла в тепло, а вся система приобрела бы ядерную конфигурацию,соответствующую состоянию ДА- с координатой Ri.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
