В.Н. Жарков - Внутреннее строение Земли и планет (1119250), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Координационное число (число ближайших соседей) для фаз низкого давления (I–VI)равно 4 и для фаз высокого давления (VII–VIII) равно 8. Льды VII и VIII обладают идентичными кристаллическими решетками, которые могут рассматриватьсякак решетки льда Iс вставленными одна в другую.Физические свойства льда определяются электронной структурой молекулы Н2 О (рис. 113). Десять электронов в молекуле воды распределены в пространстве следующим образом.
Два электрона находятся на внутренней орбитеи не участвуют в образовании кислород-водородной связи или связях междусоседними молекулами. Оставшиеся восемь электронов образуют четыре ковалентные электронные пары с тетраэдрической координацией по отношению к1 Изложениеосновано на работах: Богородский В.В., Гаврило В.П. Лед. Л.: Гидрометиздат,1980; Poirier P.J.
Rheology of ices: A key to the tectonics of ice moons of Jupiter and Saturn // Nature.1982. V. 299, № 5885. P. 683–688.390T, K+HЖидкостьVIIH+104.5°VI273Ih200аOVVIIIбIc II100X123 p, 10кбарРис. 112. Фазовая диаграмма льдаРис. 113. Структура молекулы водыкислородному ядру. Два протона занимают положение внутри орбит двух ковалентных пар электронов и образуют два положительных центра, в то время какдве оставшиеся ковалентные связи образуют два эффективно отрицательныхцентра.
В конденсированном состоянии положительные связи (которые содержат протоны) соединяются с отрицательными связями (которые не содержатпротонов). Этот особый тип молекулярного притяжения называется водородной связью. Тетраэдрическая структура является основой всех полиморфныхмодификаций воды. Протоны не жестко фиксированы в водородных связях имогут переходить от одной пары электронных орбиталей к соседней паре. Какрезультат, в водяном льде образуются специфические ориентационные дефекты,называемые дефектами Бьерума (Bierrum). В дефектах Бьерума L-типа отсутствуют протоны вдоль линии (направления) водородной связи, а в дефектахД-типа имеются два протона вдоль линии водородной связи.
Молекула Н2 О,содержащая Д-дефект, образует ион гидрония (Н3 О+ ), а при наличии L-дефектаобразуется ион гидроксила (ОН− ). Проводимость воды связана с движениемпротонов, которую можно рассматривать как диффузию дефектов Бьерума.Полезно иметь представление о величинах физических параметров фаз водяного льда, которые участвуют в фазовых переходах. Эти данные представлены в табл. 35. В этой таблице приведены значения изменения энтропии ΔSи объема ΔV , которые позволяют определить наклон линии фазового переходаd p/dT = ΔS/ΔV , теплоту перехода q, которая равна изменению при переходеэнтальпии ΔH = ΔS × T , где T в градусах K, и p — давление, (T, p) — условияперехода.
Данные табл. 35 еще недостаточно точны, так что значения ΔS и ΔH391Таблица 35Термодинамические параметры фаз льда, участвующих в переходах лед–ледПереходТемператураиз льда в ледT, KIIIIIIIIIVVIVIVIIIIIIIIIIVVVIVIIVIIIVIII238.16251.16249.16249.16256.16273354.76278.16278.16Давлениеp, 102 бар21.320.834.434.434.662.6220210210ИзменениеИзменениеИзменениеобъемаэнтропииэнтальпииΔV , см2 /моль ΔS, Дж/моль⋅K ΔH, Дж/моль−3.92−3.80−750−3.271.673920.265.11260−0.724.81200−0.98−0.03−71−0.70−0.004−16−0.050.000.00—−4.20−11700.00−8.1−1080в таблице не согласованы. Поэтому соотношение ΔH = T × ΔS не удовлетворяется. Однако, тем не менее, эти данные позволяют составить суждение о масштабе тепловых эффектов ΔH и изменений объема ΔV при фазовых переходахмежду различными модификациями льда.
Скрытая теплота плавления чистоговодяного льда значительно уменьшается на нижнем участке кривой плавленияот 333 Дж/г до 235 Дж/г по мере уменьшения температуры от 0∘ C до −22∘ C.В тройной точке фазовой диаграммы, в которой сосуществуют лед, жидкость ипар (при 0∘ C), скрытая теплота сублимации для льда при атмосферном давленииравна 2838 Дж/г, т.е. примерно в 10 раз больше, чем скрытая теплота плавления.Теплоемкость льда при нормальном давлении может быть описана эмпирической формулой C = 7.8⋅10−3 T (где C в единицах Дж/(г⋅K) и T в K). Теплоемкостьгексагональной фазы льда в точке плавления и при постоянном давлении равна∼ 2.1 Дж/(г⋅K), что соответствует примерно половине значения теплоемкостиводы.
Разность теплоемкостей C p − CV мала. Максимальное значение разностив точке плавления, где CV меньше чем C p на 3%. Коэффициент объемного теплового расширения при 80 K близок к нулю и при 273 K равен приблизительно∼ 1.8 ⋅ 10−4 /K. Между этими двумя значениями температуры этот коэффициентменяется примерно по линейному закону.Существует несколько эмпирических формул, которые описывают зависимость коэффициента теплопроводности от температуры.
Таким образом, в области температур ∼ 100–273 K, K = 4.9⋅T −1 + 0.0047 (где K в единицах Вт/см⋅K,и T в K). Вблизи 0∘ C теплопроводность льда равна 2.2 ⋅ 10−2 Вт/(см⋅K). Это примерно в 4 раза больше, чем теплопроводность чистой воды при ∼ 0∘ C. Водянойлед в спутниках Сатурна может быть существенно загрязнен аммиаком NH3 ,392а также метаном СН4 , N2 и Ar, которые в комбинациях с Н2 О образуют кристаллогидраты. Примеры кристаллогидратов СН4 7Н2 О, N2 7H2 O и т.д. представленыв табл. 34.
Этот тип кристаллов называют кристаллы клатратов или клатраты.Загрязнения понижают теплопроводность твердых тел. Для оболочек спутников, содержащих существенное количество NH3 , CH4 и других атомов, приведенные выше значения K должны быть уменьшены наполовину. Весьма вероятно, что поверхностные слои спутников Юпитера и Сатурна состоят из пористоговодяного льда, загрязненного силикатной пылью. Теплоемкость таких слоев может быть оценена с помощью приведенных выше формул. Теплопроводностьтакого реголита очень мала ∼ 2 ⋅ 10−5 Вт/(см⋅K). Температура плавления водыпри 70 килобарах равна ∼ 300∘ C.Свойства ползучести льда важны, в частности, для понимания физики спутников планет гигантов. Если эффективная вязкость льда достаточно мала, тогдаконвективный теплоперенос способен удалить тепло из недифференцированныхзон спутника; эти зоны, таким образом, никогда не подвергаются плавлению игравитационной дифференциации.
В этом случае спутник сохраняет структуру, которую он приобрел во время образования. Если, с другой стороны, эффективная вязкость льда достаточно велика, вынос тепла из недр спутниковосуществляется за счет обычного механизма молекулярной теплопроводности.Такой механизм охлаждения не очень эффективен. В результате тепло радиогенных источников не может быть вынесено достаточно быстро, недра спутникапостепенно разогреваются, плавятся и дифференцируются на горные породы,которые оседают к центру и образуют ядро, и льды, которые мигрируют к поверхности и образуют внешние слои спутника. Согласно расчетам можно прийтик заключению, что плавление первозданно недифференцированных зон спутника в условиях вблизи кривой плавления не будет происходить при эффективныхвязкостях льдов меньших чем от 1016 до 1018 пуаз.
Согласно экспериментальнымданным, вязкость льда I вблизи кривой плавления при сдвиговых напряжениях1 бар равна ∼ 1014 пуаз. При таких низких вязкостях недифференцированные зоны в недрах Ганимеда и Каллисто, о которых шла речь в разделе 12.2.4, должнысохраняться с момента образования этих спутников до современности.Реологические свойства льдов до настоящего времени недостаточно изученыэкспериментально. Наиболее детальная информация есть для льда Ih. Экспериментальные данные о скорости деформации γ̇ как функции сдвигового напряжения σ и температуры T даются следующими формулами:][( )380 (кДж) −1σсγ̇ = 3.9 ⋅ 10exp −μRT20дляT < 265 K,(217)393][( )3120 (кДж) −1σсγ̇ = 3 ⋅ 10exp −μRT28дляT > 265 K,где μ = 4 ⋅ 104 бар — модуль сдвига льда I, и R = 8.3144 Дж/(моль⋅K) — универсальная газовая постоянная.
В соответствии с терминологией раздела 7.6уравнение (217) описывает стационарную ползучесть льда Ih для случая дислокационного механизма вязкого течения. Эффективное Максвелловское времярелаксации τ и эффективная вязкость η связаны друг с другом обычным соотношениемηστ= =.(218)μγ̇ μФизический смысл времени релаксации τ детально изучался в разделе 3.3.Там было показано, что для периодических процессов с периодом tn ≫ τ средаведет себя по отношению к приложенным сдвиговым напряжениям как эффективно жидкая, в то время как при tn ≪ τ среда реагирует на приложениесдвиговых напряжений как эффективно твердое (упругое) тело.
Обе формулыв уравнениях (217) для σ = 1 бар = 0.25 ⋅ 10−4 μ и T = 265 K = −8∘ C приводятк одному и тому же эффективному значению вязкости η ∼ 1015 пуаз. Это значение вязкости поддерживает сделанное выше утверждение о высокой текучестильдов. Соответствующее время релаксации равно τ ∼ η ⋅ μ −1 = 1015 /4⋅104 ⋅106 =0.25 ⋅ 105 с ≈ 0.3 сут. Следовательно, при приложении сдвигового напряженияσ = 1 бар к льду Ih при T = −8∘ C лед «начнет течь» через 7 ч. Как и силикаты(см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
