М.Б. Лачинов, Е.А. Литманович, В.С. Пшежецкий - Общие представления о полимерах (1113684), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Такие полимеры характеризуют густотой(или частотой) сшивки, то есть длиной отрезков цепей между узламитрёхмерной сетки.Полимолекулярность или полидисперсность синтетических высокомолекулярных соединений обусловлена особым характером реакций их получения.

Для полной молекулярно-массовой характеристикиполимеров необходимо знание функции их молекулярно-массовогораспределения (ММР). Различают дифференциальные и интегральныефункции ММР, в свою очередь каждая из них может быть числовойили массовой в зависимости от того, используют ли числовую илимассовую долю макромолекул.Понятно, что эти два способа усреднения не эквивалентны.

Всамом деле, предположим, что две разные фракции содержат одинаковое число молекул. Тогда числовые доли этих фракций совпадутмежду собой, а их массовые доли будут различаться в соответствии смолекулярными массами этих фракций.По определению дифференциальная числовая функция ММР -n(M) равна отношению числовой доли макромолекул (dn), имеющихмолекулярную массу в интервале от М до М +dM, к значению этогоинтервала (dМ), т.е.

n(M) = dn/dM; аналогично, дифференциальнаямассовая функция ММР - w(М) определяется соотношением w(М) =dw/dM, где dw - массовая доля макромолекул молекулярной массы,лежащей в интервале от М до М + dM.Условия нормировки требуют, чтобы  ( M )dM  1 или,если счи-0тать, что М меняется дискретно,i( M )  1.iКроме дифференциальных функций ММР используют интегральные (числовую или массовую) функции, определяющие соответствующую суммарную долю всех макромолекул с массой  M , т.е.MMq n ( M )    n ( M ) dM и q ( M )    ( M )dM00На рис.

3а и 3б в качестве примера представлены числовыедифференциальная и интегральная функции ММР.Рис.3. Числовые дифференциальная n(M) (а)и интегральная qn(M) (б) функции ММР.Необходимо отметить, что любая из четырёх указанных функций полностью описывает ММР полимера, все они взаимосвязаны имогут быть пересчитаны одна из другой. Однако на практике в связи сэкспериментальной сложностью определения функций ММР гораздочаще используют средние молекулярные массы.

Последние могутбыть определены экспериментально различными физико-химическимиметодами: осмометрическим методом, методом светорассеяния, скоростной седиментации, вискозиметрии и др.Полидисперсность полимеров и различные способы усредненияприводят к отличающимся средним массовым характеристикам макромолекул. Так, усреднения “по числу” и “по массе” приводят к средне-числовой ( M n ) и средне-массовой ( M  ) молекулярным массам,которые по определению равны:M n   M  n ( M )dM ,M    M    ( M )  dM00Выразим M  через числовую функцию ММР - n(М), для этого определим массовую долю dw некоторой фракции; при этом учтём, что онаравна числу всех цепей от М до М + dM, умноженному на их массу иделённому на массу всего образца:dw M n ( M )dM M0n( M )dMM n ( M )dMMnТогда для массовой функции w(М) получим:w( M ) dwMn( M )dM M nи окончательно:2MMw   n ( M )dM Mn0M2 n ( M )dM0 Mn( M )dM0В ряде случаев используют так называемую “z-среднюю” молекулярную массу, которая из определения равна:Mz M3 n ( M )dMM2 n ( M )dM00Из приведенных определений нетрудно понять и физическийсмысл M n и M w , тогда как M z - не имеет прямого физического смысла.

В то же время все средние молекулярные массы связаны с так называемыми моментами ММР.Если учесть, что функции ММР на самом деле дискретны, а ненепрерывны и перейти от интегрирования к суммированию по М, тосреднечисловая и среднемассовая молекулярные массы выразятся как:Mn = M i i1 i1= ni M i ; и M w =1M2ii1 M i i=Mi11M i i M i i=M wii11где ni и wi - числовая и массовая доли макромолекулы массы Мi.Для полидисперсного образца всегда выдерживается соотношение M z > M w > M n . Отношения M w / M n и M z / M w характеризуют ширину ММР (см. дополнение 1).На практике часто пользуются не абсолютными методами определения молекулярных масс, а косвенными, требующими предварительной калибровки экспериментальной величины как функции М.Наиболее распространён вискозиметрический метод, дающий средневязкостное значение молекулярной массы:  1 M n ( M )dM0M    M  n ( M )dM  01где  - экспериментально определяемая константа в уравнении МаркаКуна-Хаувинка, связывающая характеристическую вязкость  раствора полимера с его средне-вязкостной молекулярной массой:   K  M  (K - константа, зависящая от типа используемого растворителя и полимера)Постоянная , зависящая от формы макромолекулы в растворе,меняется в пределах 0 <  < 1,7.

При  < 1 M n  M   M w , при  = 1,M   M w , а при  > 1 M   M w . (Подробнее смотри методическое руководство по “Растворам полимеров”).Форма кривой ММР зависит от способа синтеза полимера,обычно она меняется в процессе его переработки и эксплуатации.Кривые ММР могут быть уни- или полимодальными и описываютсяразличными закономерностями.Дополнение 1. Для характеристики полидисперсности полимеров обычноиспользуют отношение M w / M n либо величину ( M  / M n  1) . Покажем, чтоэти величины действительно связаны со статистической шириной функции ММР,которую принято характеризовать дисперсией (), т.е.

квадратичным отклонением случайной величины от её среднего значения:= M  M 2n2 n ( M )dM =  M  n ( M )dM - 2 M n  M n ( M )dM +000+M n2   n ( M )dM0Поскольку  n ( M )dM  1 , а M n   M  n ( M )dM ,00то=222 M  n ( M )dM - 2 M n + M n =M002 n ( M )dM - M n22Разделим обе стороны этого равенства на M n , и с учётом того, чтоMMw 2 n ( M )dM0 Mn( M )dM0получим окончательно M w M n  - 1.M n2В дополнении 2 в качестве примера приведено часто встречающееся нормальное (или наиболее вероятное) распределение. Этот тип ММР реализуетсяпри некоторых видах полимеризации и всегда при деструкции полимеров.Дополнение 2.

Нормальное распределение по длинам можно получить втом гипотетическом случае, если соединить все мономерные звенья системы водну линейную цепь и затем разрушить по закону случая какую-то часть связей .Тогда вероятность сохранения связи в цепи равна 1-, а вероятность нахожденияцепи из Р звеньев - W(P) ~ (1 - )P-1.Откуда числовая доля цепей из Р звеньев - n (P)n (P) = A (1 - )P-1.где А - коэффициент пропорциональности.Представим (1 -)Р в виде е-u, где -u = P.ln(1-), если ln(1-) разложить вряд, то при  << 1 всеми членами, кроме первого, можно пренебречь, тогда u  P и ( 1 -  )Р = е-u  eP.ln(1-) и n(P)  A. .(1-)P  A. .e-P .Коэффициент А находим из условия нормировки:n( P )dP  1 ,0 An( P )dP  1 ,0т.к. e PdP  1 , то А = 1 или  n ( P )dP  e P dP0Массовая доля цепей из Р звеньев в этом случае выражается следующимобразом: w ( P )  P n ( P )  AP( 1   ) P1 , для   1  w ( P )  AP PИз условия нормировки: P  w ( P )dP   A Pe dP  10 Pe PdP 0012Отсюда А = , а  w ( P )dP   2 Pe P dPдля случая нормального распределения.Определим значения P n и P w для нормального распределения.Из определения этих величин следует, чтоPn   Pe P dP0Дважды интегрируя по частям, получим P n = 1/.Аналогичным образом дляP w имеем - Pw   P 2 e P dP 0Откудаследует,чтоширина2нормальногораспределенияM w / M n  P w / P n  2.На рис.

4 представлены числовая (а) и массовая (б) функции нормального распределения.Рис.4. Числовая n (P) (а) и массовая w (P) (б) функции нормальногораспределения.Конфигурация макромолекулКонфигурацией цепи называют относительное пространственноерасположение атомов или атомных групп в макромолекуле, задаваемое набором и последовательностью изомеров.

Конфигурация цепиопределяется конфигурацией входящих в неё атомов, она задаётся впроцессе синтеза макромолекулы и не может изменяться без разрывахимических связей. Напомним, что насыщенный атом углерода имееттетраэдрическую конфигурацию; заместители у двух атомов углерода,связанных двойной связью, располагаются в плоскости:В процессе синтеза полимерной цепи имеется несколько возможностей присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. Этоможет привести к образованию макромолекул, имеющих то или иноеконфигурационное строение.Различают несколько типов конфигурационной изомерии.1. Локальная изомерия характерна для виниловых, винилиденовых и диеновых полимеров.

Так у молекулы винилового мономера(1) (2)CH CH2XЗаместители при атомах С (1) (голова) и (2) (хвост) различаются и,следовательно, возможны два типа присоединенияCH22CH2CHCH CH2CHXX"голова - хвост"XCH2CH CH CH2X"голова - голова"XПрисоединение по типу “голова-голова” происходят значительно реже, чем присоединения “голова-хвост” прежде всего из-за возникающих стерических затруднений. Так, например, в поливинилиденфториде (-СH2-CF2-)n доля звеньев присоединённых по типу “головаголова” составляет всего 5-6%.Образование молекул полиизопрена может происходить путёмприсоединения молекул мономеров в положениях 1,4; 1,2; 3,4.

Приэтом будут образовываться различающиеся по конфигурации изомеры:1CH2121CH2,432 34C CH CH2CH31,4142 3C CH CH2 CH2234C CH CH2CH3CH34CH234CH CH23CHH2CCC CH2CH3CH3,2CH2CH3CH3C CH2CH2C CHCH CH2(У полибутадиена вследствие симметричного строения молекулы мономера возможно только присоединение 1,4 и 1,2). В зависимости отприроды катализатора и условий полимеризации доля различных конфигураций в полимерных цепях может изменяться в широких преде-лах.

У полиизопрена наряду с изомерией, обусловленной способомприсоединения по двойным связям существует также изомерия присоединения по типу “голова-хвост” и “голова-голова”.2. Цис-транс изомерия. Этот вид изомерии характерен для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены,полиацетилены) и заключается в характере расположения заместителей относительно двойных связей цепиCH2CH2CH CHCH2CH CHCH2CH2цис - 1,4-полибутадиенCH CHCH2CH2CH CHтранс - 1,4-полибутадиенCH23.

Стереоизомерия. Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы:(CH2CH)nXа также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель Х.Рассмотрим этот тип изомерии более подробно. Поместим углеродныйскелет полимерной цепи (-СН2-CHX-)n в плоскость рисунка. Заместители у атома углерода, связи которых обозначены толстыми линиями,направлены к читателю, а заместители, связи которых обозначенытонкими линиями - направлены от читателя.(I)Это одна из трёх простейших, регулярных стереоконфигураций данного винилового полимера. Другие две представлены ниже:H X H X HCCCCCCCH H H H H H H HX(III)(II)В полимере II все атомы углерода СНХ имеют одинаковую конфигурацию, но отличающуюся от конфигурации полимера I.

Характеристики

Список файлов книги