Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава (1113664), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Это происходит потому, чтоатомы элемента М (как и атомы элемента А) избирательно поглощают первичноеизлучение одного и того же спектрального состава.Предложен способ, позволяющий учитывать влияние элемента М наинтенсивность аналитической линии элемента А.
Здесь нужно два массовыхкоэффициента: µmi – коэффициент поглощения аналитической линии элемента А и µmj –коэффициент поглощения какой-либо другой линии, длинна волны λj которого меньшедлинны волны края поглощения определяемого элемента:λj <λAq,CxA=Ixµxmi C0A/ I0µ0miFx,где Fx – функция от величины m`, причемm`=(µmi/µmj ) λj 3(sinϕ/sinψ).Значение Fx определяют по графику, который строят, используя группупрепаратов с известной концентрацией C0iA элемента А, которая изменяется в пределахизменения CxA в анализируемых материалах. Значение массового коэффициентапоглощения µ0mi аналитической линии для всей группы препаратов остается постояннойвеличиной. При построении графика по оси ординат откладывают значения F=(I0i/ I0)(C0A/C0iA), по оси абсцисс – соответствующее значение m`=µmi/µmj , где I0 интенсивностьаналитической линии какого-либо одного образца сравнения из это группы сконцентрацией CA; I0i – интенсивность аналитической линии остальных препаратов этойгруппы с концентрацией C0iA.2.4.2.3 Способ калибровки .15Способ основан на сравнении интенсивностей линий пробы и калибровочногообразца.
Допустим, имеется смесь элементов A, B, C, …, P,…, M с концентрациями CA,CB,CC,…, CP ,…,CM соответственно, причем известно, что сумма всех концентраций равнаединице. Элементы пробы взаимно влияют на интенсивность аналитических линий,поэтому если их концентрации произвольно изменять от пробы к пробе, то при анализенеобходимо учитывать взаимное влияние элементов.
Первичную информацию охимическом составе пробы несут регистрируемые интенсивности аналитических линийэлементов которые по мере анализа уточняют. Использование способа калибровкиперспективно в тех случаях, когда требуется определить все или большинствоэлементов [3].Уравнение связи (способ Битти и Брисси).Исходными экспериментальными данными в этом методе являются отношенияинтенсивностей аналитических линий для всех элементов пробы, NP =IP P /IP , гдеинтенсивность в числителе и знаменателе – это интенсивность аналитической линииэлемента Р соответственно для образца, состоящего только из атомов элемента, и пробы.Очевидно, что NP ≥1.
Уравнение Битти и Брисси имеет вид:-( NP -1)СP +Σqj pCj =0, приΣCp=1,j≠ppгде qj p – постоянная величина.Эти уравнения получаются из выражения для интенсивности флуоресценциивозбужденной монохроматическим излучением, если µmi и µm1 представить в видеµm =CAµAm + CBµBm + CCµCm + … + CP µP m + … + CMµMm . Решая данную ранее системууравнений, можно получить искомые концентрации CP , если известны коэффициенты qj pи измерены значения NP [5, 6, 7, 8]. Общее число уравнений на 1 превышает числонеизвестных.
Условие совместимости этих уравнений позволяет использовать «лишние»экспериментальные данные для уточнения значенийCP . Параметры qj p уравненийможно рассчитать теоретически по формуле:qj p=(µj mi/sinϕ + µj mip/sinψ)/(µP m1/sinϕ+µP mip/sinψ),где µj mi и µP m1 – массовые коэффициенты поглощения первичного излученияатомами соответственно элементов J и P; µj mip и µP mip – тоже для аналитической линии iэлемента Р.Однако, как сообщается в работе, коэффициенты qj p лучше определятьэкспериментально, потому что упомянутые в данном разделе уравнения получены в16предположении монохроматичности возбуждаемого излучения; на практике оно являетсялибо тормозным, либо смешанным.
Кроме того, при выводе этих уравнений не учтеныэффекты избирательного возбуждения. При экспериментальном определениикоэффициентов, по крайней мере, частично, учитывают указанные эффекты. Поэтомуавторы данного способа анализа рекомендуют для определения значенийqj pприготовить бинарные смеси, каждая из которых может быть использована длянахождения двух коэффициентов qJp и qP J. Таким образом, если n-число определяемыхэлементов, то необходимо приготовить N бинарных смесей: N=n(n-1)/2. Составляютсистему уравнений для бинарной смеси элементов P и J:-( NP -1)СP +qJpCJ=0,qJpСP –( NP -1) CJ=0.Уравнения множественной рег рессии.Изложенные выше варианты способа колибровки в настоящее время редкоиспользуют в аналитической практике. Значительно большее распрастранение получилиего варианты, корректирующие уравнения которые основаны на различных формахуравнений множественной регрессии.
В этих случаях сложная зависимостьинтенсивности IAаналитической линии элемента А от его концентрацииапроксимируется полиномом различной степени:2СА=A0A + ΣAj=1j Ij +ΣAij IiIj +ΣAj=1jj I ji=1j=1i≠jгде A0A, Aj , Aij , Ajj – корректирующие коэффициенты, определяемыеэкспериментально с помощью проб известного химического состава, аналогичноанализируемым.Число членов в уравнении зависит от сложности анализируемого материала [9].Метод Расберри и Хайнриха.Данный метод основан на следующем уравнении, которое получено экспериментально:Ci/R=1 + ΣAikCk + ΣBikCk/(1 + Ci),(7)где Ci и Ck – это концентрации определяемого элемента и элементов, влияющих наинтенсивность линии определяемого элемента соответственно.
А и В – коэффициенты.Коэффициент Aik – используется, когда основное влияние элемента k на анализируемыйэлемент это абсорбция, в этом случае коэффициент В равен нулю. Последний в своюочередь используется, когда основное влияние элемента k на аналит является вторичнаяфлуоресценция, в этом случае коэффициент А равен нулю.Как показывает работа [10] авторы разработали данный метод, исследуя системысостоящие из трех компонентов (в статье описан сплав в который входят Fe, Ni и Cr).17Для каждого элемента входящего в сплав было составлено уравнение, в котором влияниекаждого элемента входящего в сплав учитывалось одним из коэффициентов. Такимобразом, при данной процедуре появляется (n-1) коэффициент для каждого элемента иесли элементов n, то всего n(n-1) коэффициентов.
Очевидно, что для нахождения всехкоэффициентов необходимо иметь (n-1) образец сравнения. Следующим этапом данногометода было подстановка найденных коэффициентов в описанные уравнения с цельюнахождения неизвестных концентраций, при этом концентрации, входящие в правуючасть уравнений вычислялись исходя из градуировочных графиков.
Полученные влевой части концентрации вновь подставлялись в правую часть уравнения. Данныйпроцесс (итерация) продолжался пока результаты не стали различаться менее, чем на0,001. Блок схема программы представлена в приложении.Таким образом, в данном методе вводятся коэффициенты, которые учитываютвлияние всех элементов друг на друга.
Поиск их ведется эмпирическим путем.2.4.2.4 Способ добавок.При анализе разнообразных по химическому составу материалов в некоторыхслучаях используют способ добавок. Сущность его заключается в том, что ванализируемый материал вводят некоторое количество определяемого элемента,измерив интенсивность аналитической линии естественной пробы I x и пробы с добавкойI`x, можно установить концентрацию определяемого элемента в пробе. Прииспользовании этого метода для каждой пробы готовят свой калибровочный образец наоснове анализируемого материала.Классический вариант.В пробу добавляют небольшое количество определяемого элемента ∆С, и можнополучить выражение:I x=K Cx/(µm1/sinϕ + µmi/sinψ)=K Cx/M ,где Cx – концентрация определяемого элемента в пробе.
После введения в пробунебольшой добавки ∆С интенсивность равна:I`x=K(C`x+∆С)/M ,где C`x – искомая концентрация элемента после введения в пробу добавки:C`x= Cx P/P`=m Cx,где P и P` - масса пробы до и после введения добавки. Так как ∆С – мала, тоМ =М `.I x/ I`x= Cx/(m Cx+∆С) и Cx=(∆С I x/ I`x)/(1-( I x/ I`x)m).Классический вариант требует, чтобы ∆С – была мала, поэтому используетсятолько при анализе проб с малым содержанием определяемого элемента [3].2.4.2.5. Классический способ внутреннего стандарта.18Этот метод заключается в том, что в анализируемую пробу добавляют известноеколичество несодержащегосяв ней элемента В, который называют внутреннимстандартом или элементом сравнения.
После измерения интенсивностей спектральныхлиний определяемого элемента I А и элемента сравнения I В концентрацию СА первогоизних определяют с помощью отношения этих интенсивностей:СА=Ф СВ (I А/ I B),где СВ – концентрация элемента сравнения в пробе; Ф – коэффициентинтенсивности, который определяют экспериментально с помощью образцов сизвестным содержанием определяемого элемента сравнения В.193. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.Для выполнения работы использовали последовательный волнодисперсионныйспектрометр “Спектроскан” фирмы “Спектрон”.Данный спектрометр имеет острофокусную рентгеновскую трубку с медныманодом. Рабочее напряжение – 40 кВ, сила тока – 50мкА. Прибор содержит одинкристалл-анализатор из LiF. Детектор – отпаянный газоразрядный пропорциональныйсчетчик. Принципиальная схема прибора представлена на рисунке 2.Рис.
2. Принципиальная схема прибора.1 – Высоковольтный источник питания, 2 - питание накала,3 – рентг еновская трубка,4 – образец, 5 – анализатор, 6 – детектор, 7 – дискриминатор, 8 пересчетноеустройство, 9 – ЭВМ.В данном приборе источником первичного излучения является рентгеновскаятрубка. Кристалл-анализатор служит для разложения флуоресцентного излучения вспектр.Для получения интенсивности с заданной погрешностью было рассчитанонеобходимоевремянакоплениясигналадетектором.Посколькурентгенофлуоресцентный анализ является счетным методом, то для расчета погрешностиинтенсивности сигнала мы использовали распределение Пуассона, для которого среднееквадратичное отклонение Sr имеет следующий вид Sr=(n)1/2/n, n=It , где I - измеряемаяинтенсивность (количество рентгеновских квантов, попадающих в детектор в единицувремени), t – время измерения.
Таким образом, чтобыS<0,01 можно используя20приведенные формулы, получить, что t>104/I. Величина I бралась из спектра, снятогопервоначально с образца №2, при этом предполагалось, что образцы не сильноразличаются по количественному составу, и интенсивности аналогичных линии разныхобразцов не слишком различаются между собой, поэтому оптимальное времяфиксирования сигнала (время экспозиции), для разных образцов должно приводить кпримерно одинаковой погрешности. Рассчитанное по формуле время экспозиции длялинии ZnKα оказалось 6.7 секунды, для CuKα – 1.4 секунды, для NiKα – 24.9секунды, для FeKα – 7.6 секунды, для M nKα – 16.2 секунды, для CrKα – 75.8секунды.
Однако, как видно из приведенных цифр, время экспозиции для некоторыхэлементов слишком велико, поэтому время накопления сигнала было уменьшено. Такимобразом, время, используемое на практике, получилось следующее: ZnKα – 3 секунды,для CuKα – 2 секунды, для NiKα – 8 секунд, для FeKα – 8 секунд, для M nKα – 8секунд, для CrKα – 8 секунд.После были измерены спектры пяти образцов (4 образца сравнения и 1контрольный образец). Все образцы представляли собой цилиндры высотой 0,5 см ирадиусом 0,7 см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
