Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава (1113664), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Зависимостью интенсивноститормозного излучения от длинны волны является кривая с максимумом λmax=1,5λ0.Обозначим Iλ интенсивность тормозного спектра в точке с длинной волны λ. Этуинтенсивность называют спектральной интенсивностью. Она определяется следующимиприближенными формулами:Iλ=CZ(E0-E)=CZ(eV-E)=C1Z(λ-λ0)/( λ0λ3),где С, С1 и е – постоянные величины.
Полная интенсивность тормозногоизлучения для всех длин волн от λ0 до бесконечной длинны волны – интегральнаяинтенсивность Ii:Ii=aZV2,где а – константа [7].2.3.4 Поглощение рентгеновского излучения.Интенсивность луча при прохождении через слой вещества уменьшается из-задвух процессов: поглощение и рассеяние. Ослабление интенсивности I0 пучкамонохроматического излучения тем больше, чем больше атомный номер Z, чем большетолщина d слоя, чем больше λ излучения.I=I0exp(-µd),где µ - линейный коэффициент ослабления:µ=τ+σ,τ - линейный коэффициент поглощения, а σ - линейный коэффициент рассеяния.τ~Z 3λ3.Заменим d на m/ρ:I=I0exp((-µ/ρ)m)=I0exp(-µm m),где ρ- плотность вещества, а µm – массовый коэффициент ослабления измеряемый2 -1в см г .
Аналогично τm – массовый коэффициент поглощения.τm ~Z 3λ3.102.3.5 Рассеяние рентгеновского излучения.При рассеяние фотон может как не изменять своей энергии, так и частичнопередавать ее одному из электронов атома. В первом случае рассеяние называетсякогерентным, а во втором – некогерентным.2.3.6 Интенсивность линий спектра флуоресценции возбужденноймонохроматическим рентгеновским излучением.Если на поверхность S образца толщиной d под углом ϕ к этой поверхности падаетпервичное монохроматическое излучение интенсивности I1 и флуоресцентное излучениерегистрируется на расстоянии R от образца в направлении, образующем угол ψ споверхностью образца, то интенсивность I2i линии I серии q равна:I2i=(I1/4πR2)ωq((sq-1)/ sq)S(λ1/λi) τ1p i(sinϕsinψ/(µ1sinψ+µisinϕ))(1exp(sinϕsinψ/(µ1sinψ+µisinϕ))d),(1)для толстого слоя, d→∞:I2i=(I1/4πR2)ωq((sq-1)/ sq)S(λ1/λi) τ1p i(sinϕsinψ/(µ1sinψ+µisinϕ)),(2)где ωq и sq – выход флуоресценции и скачек поглощения q-уровня; λ1 и λi– длиныволн соответственно первичного и i-линии флуоресцентного излучения; τ1 –коэффициент поглощения первичного излучения в образце; p i – доля интенсивности iлинии от суммарной интенсивности всех линий q-серии; µ1 и µI – линейныекоэффициенты ослабления в образце соответственно первичного и i-линиифлуоресцентного излучения.2.3.7 Зависимость интенсивности флуоресценции от химическогосостава излучателя.Если излучатель – проба содержащая CA массовых процента элемента А, тоинтенсивность линии i этого элемента можно оценить с помощью формулы (1), правуючасть которой надо умножить на CV=CAρ, а линейные коэффициенты ослаблениязаменить на массовые, где CV – объемная концентрация элемента А в излучателе, а ρ плотность образца.
Тогда для образца конечной толщины:I2i=KCA/(µm1/sinϕ+µmi/sinψ`)(1-exp(µm1/sinϕ+µmi/sinψ`)ρd),(3)где µm1 и µmi – массовые коэффициенты поглощения ослабления первичного ивторичного излучения, K – коэффициент независящий от химического составаизлучателя. И для d→∞:I2i=KCA/(µm1/sinϕ+µmi/sinψ`).(4)11Важно отметить, что значительно проявляется зависимость интенсивностифлуоресценции от химического состава образца при наличии в нем переменныхколичеств элементов, вызывающих эффекты избирательного возбуждения ипоглощения. Эффект избирательного поглощения аналитической i-линии элемента Аобусловлен элементами В, присутствующими в пробе, длины волн λBq краев поглощениякоторых несколько больше длины волны этой аналитической линии.2.3.8 Возбуждение флуоресценции тормозным и смешаннымрентгеновским излучением.На практике немонохроматическое рентгеновское излучение почти не применяютдля возбуждения вторичных рентгеновских спектров. Для этих целей используют либотормозное, либо смешанное то есть одновременно тормозное и характеристическоеизлучение.При выводе формулы интенсивности линии вторичного спектра, возбужденноготормозным излучением, необходимо учесть форму распределения спектральнойинтенсивности белого спектра и изменение эффективности возбуждения в зависимости отдлинны волны λ1.
Для упрощения расчетов используют понятие эффективной длинныволны λэф – это длинна волны излучения, возбуждающее действие которогоэквивалентно возбуждению производимому всем излучением непрерывного спектра вдиапазоне от λ0 до λAq. Важно также заметить, что формулы для интенсивности линиивторичного спектра тормозным и смешанным излучением очень сложны и громоздки.2.4 АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА.2.4.1 Качественный анализ.Разность энергий электронного перехода с одного уровня на другой E1,2индивидуальна для каждого атома. Это обстоятельство используется врентгенофлуоресцентном анализе.
Положение линий в РФА легко оценить, используязакон М озли:∆E=hν≅((2πme e4(Z-ξ) 2)/h2)(1/n02-1/n12),где ν - частота рентгеновской линии; me – масса электрона; e – заряд электрона; h– постоянная Планка; Z – атомный номер элемента; ξ - постоянная экранирования; n0 и n1– главные квантовые числа начального и конечного состояний. Кроме того, для удобстваидентификации каждого элемента можно использовать некоторые соотношения,приведенные ранее: приблизительно можно указать, что в K-серии интенсивность I12основных линий равны: I(α2)=50, I(β1)=20, I(β3)=10, остальные слабее. В L-серии:I(α2)=12, I(β1)=50, I(β2)=20, I(β3)=8, I(γ1)=10, остальные слабее.2.4.2 Количественный анализ.Переход от измеренной интенсивности аналитической линии к содержаниюопределяемого элемента – этап, завершающий процесс рентгенофлуоресцентногоанализа.
Основная его задача – обеспечить получение правильного значенияконцентрации элемента в анализируемом образце. Эту задачу решают разнымиспособами в зависимости от степени сложности состава пробы. Рассмотрим наиболеераспространенную классификацию, выделяя две группы способов анализа,Различающихся определением относительной интенсивности аналитической линии.Если интенсивность аналитической линии элемента сравнивают с интенсивностьюкакой-либо другой линии зарегистрированной в определенной последовательности илиодновременно от того же излучателя, то анализ выполняют способом внутреннегостандарта. В качестве внутреннего стандарта может быть использован любой сигнал,зарегистрированный от пробы и изменяющийся при смене условий анализа по тому жезакону, что и аналитическая линия.
Если при нахождении концентрации элементаинтенсивность его аналитической линии, зарегистрированной в определеннойпоследовательности или одновременно от независимого излучателя, то принято считать,что анализ выполняют способом внешнего стандарта. В способе внешнего стандартасравнивают интенсивности аналитических линий, зарегистрированных от разныхобразцов, поэтому этот способ имеет много приемов, позволяющих учитывать различиехимических составов проб и рабочих эталонов.2.4.2.1 Прямой способ внешнего стандарта.Интенсивность аналитической линии, зарегистрированной от пробы описываетсявыражением (4) и равна:Ix=KCxA/(µxm1/sinϕ+µxmi/sinψ),а для образца сравнения:I0=KC0A/(µ0m1/sinϕ+µ0mi/sinψ),где µm1=СAµAm1+(1- СA) µHm1, µmi=СAµAmi+(1- СA) µHmi.µAm1 и µAmi – массовые коэффициенты ослабления атомами определяемогоэлемента соответственно первичного излучения и аналитической линии; µHm1 и µHmi –массовые коэффициенты ослабления атомами наполнителя соответственно первичного ивторичного излучения.При определении искомой концентрации прямым способом внешнего стандартаиспользуют отношение интенсивностей Ix к I0, которое равно:Ix/ I0 =(CxA/C0A)( µ0m1/sinϕ+µ0mi/sinψ)/(µxm1/sinϕ+µxmi/sinψ).(5)13Если наполнители проб и образца сравнения имеют одинаковый химическийсостав и концентрации определяемого элемента в пробах изменяются мало, то снебольшим допущением можно принять, что величины µxm1 и µxmi постоянны для всехпроб.
Если концентрация элемента A в образце сравнения соответствует интервалуконцентраций этого элемента в анализируемых пробах, то 2-ой сомножитель ввыражении примерно равен 1, и тогда:CxA= (Ix/ I0) C0A.Если концентрация определяемого элемента меняется в значительных пределах ипри этом µAm1≠µHm1 и µAmi≠µHmi, то значения новых массовых коэффициентовпоглощения пробы будут зависеть от концентрации элемента А, то есть µm1=f(CA) иµmi=f(CA). В этом случае зависимость интенсивности от концентрации будет нелинейной.Вид графика I=f(CA) определяется соотношением величин α А и α Н,гдеAAННα А=µ m1/sinϕ+µ mi/sinψ, α Н=µ m1/sinϕ+µ mi/sinψ.Если α А>α Н , то с ростом концентрации CA тангенс угла наклона кривой I=f(CA)уменьшается (рис.
2, кривая 2), если α А<α Н, то с ростом CA тангенс угла увеличивается(рис. 2 кривая 3). При α А=α Н график прямая (рис. 1, кривая 1) [3].Рис.1. Зависимость интенсивности I от концентрации CA при разном соотношенииα А и α Н.2.4.2.2 Способ внешнего стандарта с поправкой на поглощение.Этим способом можно анализировать материалы разнообразного химическогосостава, в которых отсутствуют элементы, вызывающие эффект избирательноговозбуждения. Как видно из формулы (5), чтобы найти концентрацию CxA необходимокроме интенсивностей Ix и I0 знать поглощающие характеристики проб и образцовсравнения [3].Прямое определение массовог о коэффициента пог лощения пробойаналитической линии.Если в анализируемых материалах нет в значительных количествах, элементов,длины волн краев поглощения которых короче длины волны аналитической линии λi и,кроме того, концентрация CA определяемого элемента А в них мала, то коэффициент14поглощения первичного излучения µm1 можно представить в виде следующей функцииот массового коэффициента поглощения вторичного излучения µmi:µm1=(λ1/ λi )3 µmi,(6)где λ1 – длинна волны первичного излучения.
На практике возбуждениевторичного излучения обычно осуществляется смешанным или полихроматическимизлучением. Тогда под длинной волны λ1 понимают значение эффективной длинныволны. Изменением величины λэф с изменением химического состава наполнителя проб вданном варианте способа внешнего стандарта с поправкой на поглощение пренебрегают.Подставим выражение (6) в выражение (5) и получим:Ix/ I0 =(CxA/C0A)( µ0mi/µxmi).Здесь необходимо знать только массовые коэффициенты поглощения пробойаналитической линии. Его находят экспериментально.Способ с поправками на пог лощение первичног о и вторичног о излучения.Если в анализируемых материалах присутствует мешающий элемент M , крайпоглощения которого расположен между краем поглощения λAq определяемого элементаи его аналитической линией λAi , то изменение концентрации элемента М будет приводитьк систематическим погрешностям в результатах анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
