Определение НДМГ в почвенных вытяжках в виде производного с глиоксалем методом ВЭЖХ (1113593), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Конечный продукт реакции дериватизации – 1,1-диметилгидразон глиоксаля имеет один выраженный максимум поглощения при λ = 310 нм (рис. 2), что связано с наличием сопряжённой связи N=C–C=O.

Рис. 2. Спектр поглощения водного раствора 1,1-диметилгидразона глиоксаля.

Таким образом, все определения 1,1-диметилгидразона глиоксаля проводили при длине волны излучения 310 нм, т.к. при 220 нм поглощает как глиоксаль, так и, например, растворенный в воде кислород, т.е. длинноволновая область УФ спектра является предпочтительной.

3.1.2. Выбор неподвижной фазы и элюента

Природа неподвижной фазы и элюотропная сила растворителя являются основными параметрами удерживания в обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ. Образующееся производное достаточно гидрофобное, в работе использовали колонку Synergi Hydro RP, заполненную поверхностно модифицированной фазой С18 (основной компонент октадецилсилан), которая является селективной по отношению к гидрофобным соединениям, а также стабильна к сжатию и набуханию и может использоваться как со 100% водными, так и со 100% органическими растворителями.

В качестве элюента использовали смесь 30% метанол – 70% вода с добавлением 20 мМ ацетата аммония для создания pH ~ 6.8. Выбор близкого к нейтральному значению рН элюента объясняется необходимостью проводить разделение в условиях, при которых определяемый 1,1-диметилгидразон не подвергается гидролизу и находится в удерживаемой незаряженной форме.

Кроме того, данный элюент подходит для определения с точки зрения оптимальной формы пика (коэффициент асимметрии, A_s = 1.3) и времени удерживания (коэффициент удерживания, R = 0.33) детектируемого производного (рис. 3).

Рис. 3. Хроматограмма 1 мг/л 1,1-диметилгидразона глиоксаля.

Коэффициент удерживания и коэффициент ассиметрии рассчитаны по формулам (1) и (2) соответственно.

, (1)
где t_m – время пребывания вещества в подвижной фазе, t_R – время удерживания.

, (2)
где W_t – ширина тыла зоны, W_f – ширина фронта зоны.

3.2. Диапазон определяемых содержаний и предел обнаружения

3.2.1. Построение градуировочных графиков

На основании данных определения 1,1-диметилгидразона глиоксаля, полученных при различных исходных концентрациях НДМГ, построили градуировочные графики (рис 4,5,6).

Рис. 4. Градуировочный график спектрофотометрического определения НДМГ.

Рис. 5. Градуировочный график спектрофотометрического определения НДМГ (концентрации 0.002÷0.2 мг/л).

Рис. 6. Градуировочный график спектрофотометрического определения НДМГ (концентрации 0.002 ÷ 0.01 мг/л).

Градуировочная зависимость аналитического сигнала детектора (площадь под пиком) от концентрации является линейной во всем исследуемом диапазоне (рис 4) и описывается уравнением y = (5.49±0.09)×10⁶c (P = 0.95 n = 8), причем обработка результатов методом наименьших квадратов (МНК) показывает высокую сходимость результатов (коэффициент корреляции, r = 0.9997). Таким образом, апробируемый подход дает возможность вести определение в широкой области концентраций (5 порядков концентрации).

3.2.2. Расчет предела обнаружения

Статистическими методами доказано, что количественно предел обнаружения определяемого компонента можно рассчитать по формуле:

,

где s_фона – отклонение сигнала фона, S – коэффициент чувствительности,
H – высота пика при данной концентрации с (рис. 7). В качестве s_фона брали среднее отклонение фона относительно тыла и фронта зоны.

H

Рис. 7. Хроматограмма 0.002 мг/л 1,1-диметилгидразона глиоксаля.

Предел обнаружения НДМГ составляет с_min = 0.7 мкг/л, что свидетельствует о высокой чувствительности определения. Таким образом, апробируемый подход пригоден для определения низких концентраций НДМГ в водных растворах.

3.3. Определение НДМГ в почвенных вытяжках

Поскольку непосредственным объектом исследования является почва, необходимо установить возможность применения подхода для определения НДМГ в почвенных вытяжках. Как известно, почва относится к наиболее сложным объектам анализа, так как содержит множество соединений органической и неорганической природы, обладает свойствами прочно связывать и удерживать поступающие вещества. Кроме того, в почве происходит большое количество разнообразных биологических, физико-химических и других процессов.

Поэтому, на первом этапе следует выяснить влияние матричного эффекта почв. С этой целью использовали метод «введено-найдено» (табл. 6).

Согласно полученным данным концентрации введенной и найденной добавки совпадают, поэтому можно сделать вывод, что в условиях проведенного определения влияние почвенной матрицы несущественно.

Таблица 6. Определение НДМГ методом «введено-найдено» (P = 0,95 n = 3)

Почва	Введено, мг/л	Найдено, мг/мл	∆, %	sотн, %
Песчаная пустынно-степная	2.00	2.02±0.06	1	1.8
Серо-бурая пустынная легкосуглинистая	2.00	1.99±0.04	0.5	0.3
Дерново-среднеподзолистая среднесуглинистая на мореных суглинках	2.00	2.08±0.09	4	1

Мешающее действие со стороны компонентов почв отсутствует для всех трех почв, так как на хроматограммах отсутствуют пики, близкие к пику определяемого компонента (рис. 8).

Компоненты почвы

1,1-диметилгидразон

Рис. 8. Хроматограмма: надосадочная жидкость дерново-среднеподзолистая почва, раствор НДМГ 0.1 мг/л, 10 мкл/мл глиоксаля.

Относительная погрешность определения не превышает 4% (табл. 6). Значительное возрастание ошибки в случае дерново-среднеподзолистой почвы можно объяснить высоким содержанием гуминовых кислот. Данные соединения имеют в составе NH₂– группы, поэтому способны конденсироваться с глиоксалем с образованием производных, поглощающих при длине волны определения.

Разброс результатов относительно среднего невелик (относительное стандартное отклонение, s_отн не превосходит 2%), что свидетельствует о хорошей воспроизводимости для данного уровня концентраций (2 мг/л).

3.4. Извлечение НДМГ из почв

Производное 1,1-диметилгидразина с глиоксалем является устойчивым соединением. По этой причине сделано предположение о возможности использовать глиоксаль для извлечения из почв поглощенного НДМГ.

С точки зрения концепции форм, при использовании водных (буферных) вытяжек можно извлечь свободный, т.е. физически связанный (абсорбированный) НДМГ.

3.4.1. Изучение сорбционных свойств почв

Для изучения сорбционных свойств исследуемые почвы заливали водными растворами НДМГ объемом 10 мл, концентрацией 20 мг/л. К отобранным водным фазам прибавляли по 10 мкл/мл раствора глиоксаля. Расчет поглощенного НДМГ проводили косвенно, по остаточному содержанию в надосадочной жидкости, которая отбиралась в ходе эксперимента (табл. 7).

Таблица 7. Поглощение НДМГ почвами

Почва	Поглощено НДМГ, %
	1 час	2 часа	24 часа	48 часов
Песчаная пустынно-степная	28.4	63.7	66.1	67.0
Серо-бурая пустынная легкосуглинистая	52.8	92.0	94.7	95.5
Дерново-среднеподзолистая среднесуглинистая на мореных суглинках	60.2	99.1	99.5	99.6

Из представленных данных следует, что в течение 2–3 часов практически весь НДМГ переходит из водной фазы в почвенно-поглощающий комплекс (табл. 6) и впоследствии частично хемисорбируется, разлагается или химически необратимо связывается компонентами почвы, достигая сорбционного равновесия.

В случае песчаной пустынно-степной почвы поглощение заметно меньше, что объясняется ее природой и низким содержанием органических веществ, в частности гуминовых кислот (гумуса).

3.4.2. Динамика процесса извлечения НДМГ

Образцы почв 2 г заливали 10 мл раствора НДМГ 20 мг/л. Затем приливали значительный избыток глиоксаля (1 мл 40% раствора). Для более эффективного извлечения НДМГ из модельных образцов почв пробы подвергали ультразвуковому воздействию в течении 30 минут. Отбор надосадочной жидкости проводили через интервалы: 2, 24 и 48 часов. Долю извлеченного НДМГ рассчитывали по разности содержаний в исходном растворе и в надосадочной жидкости. В качестве исследуемых типов почв взяли песчаную пустынно-степную и дерново-подзолистую на мореных суглинках, так как они наиболее сильно различаются как по сорбционным свойствам, так и по составу.

Таблица 8. Извлечение НДМГ из почв с помощью глиоксаля

Почва	Извлечено НДМГ, %
	2 часа	24 часа	48 часов
Песчаная пустынно-степная	39.6	42.0	43.1
Дерново-среднеподзолистая среднесуглинистая на мореных суглинках	7.5	8.6	9.1

Интервалы времени отбора пробы в 2, 24, и 48 часов обусловлены тем, что количество извлеченного НДМГ целесообразно рассчитывать после наступления сорбционного равновесия, согласно динамике поглощения НДМГ (табл. 7).

Как показывает опыт, процент извлечения НДМГ для двух типов почв существенно различается (табл. 8), причиной служит различная природа почв. Концентрация НДМГ в почвах после добавления значительного избытка глиоксаля уменьшается в среднем на 8–9%, причем степень извлечения с течением времени возрастает приблизительно на 0,5–1%.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о малой эффективности извлечения НДМГ из почв с помощью глиоксаля.

3.4.3. Возможные пути повышения эффективности извлечения

Способ извлечения НДМГ из почв с помощью глиоксаля показал себя как весьма простой в исполнении, а также не требующий длительной и тщательной пробоподготовки, как, например, в случае с 4-нитробензальдегидом [14]. Однако эффективность глиоксаля как реагента для излечения оказалась существенно ниже ожидаемого. Возможно, для более полного извлечения НДМГ из почв необходимо ужесточить условия пробоподготовки и экстракции, но в то же время следует отметить, что в этом случае глиоксаль может окисляться или реагировать с компонентами почв.

4. Выводы

1. Предложен подход для определения НДМГ в почвенных вытяжках в виде производного – диметилгидразона глиоксаля – методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием. Выбраны подходящие условия хроматографического опредления, найден диапазон определяемых концентраций и рассчитан предел обнаружения определения.

2. Оценены возможности предложенного подхода для определения НДМГ в почвах различных типов.

3. Показано, что использование глиоксаля как реагента для извлечения НДМГ из почв малоэффективно.

Список цитируемой литературы

1. Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, 1980. 224 с.

2. Греков А. П. Органическая химия гидразина. Киев: Технiка, 1966. 235 с.

3. Schiessl H. W. Hydrazine and its derivatives (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology). New York, NY.: John Wiley and Sons, 3rd ed. 1980. V. 12.
   P. 734-771.

4. Под ред. Адушкина В. В., Козлова С. И., Петрова А. В. Экологические проблемы и риски воздействий ракетно-космической техники на окружающую природную среду. М.: Анкил, 2000. 640 с.

5. Carlsen L., Kenesova O. A., Batyrbekova S. E. A preliminary assessment of the potential environmental and human health impact of unsymmetrical dimethylhydrazine as a result of space activities. // Chemosphere. 2007. V. 67. P. 1108-1116.

6. Трансформация НДМГ в почвах разных типов. Оценка остаточных содержаний свободного НДМГ в почвах, научно-технический отчет. Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова. Номер государственной регистрации Ф 40836 Инв.№ 0901-1203/124-2009-1НИР, 2009, 144 с.

7. Овербергер Ч. Дж., Анселм Ж. Н., Ломбардино Дж. Г. Органические соединения со связями азот–азот. Л.: Химия, 1970, 128 с.

8. Bailey L. С., Medwick T. Spectrophotometric determination of hydrazine and
   1,1-dimethylhydrazine, separately or in admixtures. // Anal. Chim. Асtа. 1966. V.35. Р. 330-336.

9. Pesez M., Petit А. Determination of hydrazine. // Вull. Soc. Chem. France. 1947. V.1. P. 122-123.

10. Pinkerton М. К., Lауеr J. М., Diamond Р., Thomas А. Colorimetric determination for 1,1-dimethylhydrazine in air, blood and water. // Amer. Ind. Нуg. Аssос. J. 1963. V.24. Р. 239

11. Евгеньев М. И., Евгеньева И. И., Гармонов С. Ю., Исмаилова Р. Н. Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразанового производного с диодно-матричным детектированием. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 10. С. 1038-1043.

12. Методы определения КЖРТ и их производных в объектах производственной и окружающей среды. Под редакцией Разбитной Л. М.. М.: Ин-т биофизики. 1988. 338 c.

13. Sutton N. V. Spectrophotometric determination of UDMH using chromotropic acid. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 2120-2121.

14. Темердашев З. А., Киселева Н.В., Струков В.Ю. Флуориметрическое определение несимметричного диметилгидразина. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2007. №2. c. 44-48.

15. Темердашев З.А., Киселева Н.В., Струков В.Ю., Коншин В.В. Влияние свойств альдегидов на аналитические характеристики определения НДМГ в форме его гидразонов. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2006. №10. С. 34-42.

16. Манухов И. В., Балабанов В. П., Кротова В. Ю., Хрульнова С. А., Мелькина О. Е., Крайнов А. А., Пустовойт К. С., Кречетов П. П., Королева Т. В., Шатров Т. Я., Чалкин С. Ф., Завигельский Г. Б. Использование Lux-биосенсоров для детекции НДМГ в почве. // Двойные технологии. 2008. №3 (44). C. 50-55.

17. Newsom W. Н. Determination of daminozide residues on foods and its degradation to 1,1-dimethylhydrazine by cooking. // J. Agric. Food Chem. 1980. V.28. №2. P. 319-321

18. Садовский А. П., Олькин С. Е., Рапуто В. Ф., Зыков С. В., Резникова И. К. Особенности поведения гептила в районах падения отделяющихся частей ракет-носителей. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №9. С. 759-771

19. Савчук С. А., Бродский Е. С., Формановский А. А. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №7. С. 759-763

20. Steinbrecher K., Saxton W. L., Oehler G. A. improved gas chromatographic method for determination of daminozide by alkaline hydrolysis and 2-nitrobenzaldehyde derivatization and survey results of daminozide in agricultural products. // J. Assoc. off. Anal. Chem. 1990. v.73. №4. p. 512-515

21. Holtzclaw J. R., Rose S. L., Wyatt J. А. Simultaneous determination of hydrazine, methylhydrazine and 1,1-dimethylhydrazine in air by derivatization – gas chromatography. // Anal. Chem. 1984. V.56. №14. Р. 2952-2956

22. Smolenkov A., Pirogov A., Ponomarenko S., Rodin I., Shpigun O. Liquid chromatography approaches for the determination of unsymmetrical dimethylhydrazine in environmental samples. // Book of abstracts international conference «Instrumental Methods of analysis. Modern Trends and Applications». Iraklion. Greece, 2005. p. 344

23. Филиппов О. А., Тихомирова Т. И., Смоленков А. Д., Цизин Г. И., Формановский А. А., Шпигун О. А. Выбор условий динамического сорбционного концентрирования производного “гептила” – N,N-диметилгидразона 4-нитро­бензальдегида на гидрофобизированном кремнеземе. // Журн. аналит. химии. 2001. v.56. №12. С. 1238-1244

24. Abdow Н. М., Medwick Т., Ваi1еу L. С. Determination of Hydrazine and
    1,1-Dimethylhydrazine, Separately or in mixtures, by high-pressure liquid chromatography. // Аnа1. Сhim. Асtа. 1977. V.93. Р. 221-226.

25. Qi W., Zhu Y. simultaneous determination of alkali metal ions, ammonium ion and hydrazine by ion chromatography. // Sepu. 1992. V.10. №2. Р. 119-120.

26. Smolenkov A., Pirogov A., Shpigun O. Separation of hydrazine and its methylderivatives by ion chromatography with amperometric detection. // Analyt.Sci. 2001. V.17 SUPPLEMENT. P. 1769-1772

27. Mol H., Ruud C., Vreeken J., Steijer O. Determination of daminozide in apples and apple leaves by liquid chromatography-mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 1999. V.833. P. 53-60

Характеристики

Список файлов курсовой работы