В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Уже при комнатной температуре алюминий активно реагирует со всеми галогенами, образуя галогениды А)Хз. В отличие от ионных галогенидов з-металлов, галогениды алюминия имеют слоистую (А1С(з) или молекулярную (А1Вгз, А11з) структуру. При нагревании они испаряются, не плавясь, в парах состоят из молекул А!зХз, напоминающих по структуре ВзНз (см.
рис. 6.7). Галогениды алюминия— !86 Гл. 7. Химия металлов очень хорошие акцепторы электронов (кислоты Льюиса), в этом качестве они участвуют во многих органических реакциях. При нагревании алюминий взаимодействует и с другими неметаллами, образуя бинарные соединения: 2А1+ 36 = А!зЗз 2А1+Из = 2А!Н, 4А! + ЗС = А14Сз.
Некоторые из них полностью гидролизуются водой; А!таз+ 6НгО = 2А1(ОН)з[+ ЗНзЬ!, А14Сз+ 12НзО = 4А!(ОН)з[+ ЗСНл7. Алюминий легко растворяется в соляной кислоте любой концентрации и разбавленной серной кислоте с выделением водорода: 2А!+6НС! = 2А!С!а+ ЗНз!, 2А1+ ЗНз504(разб.) = А1з(504)з + ЗНз !.
Концентрированные серная и азотная кислоты на холоде не действуют на алюминий. При нагревании алюминий способен восстанавливать эти концентрированные кислоты без выделения водорода: 2А1 + 6Нз504(конц.) = А1з($04)з + 3$0з['+ 6НзО, А! + 6ННОз(конц.) = А1(НОз)з+ ЗМОз! + ЗНзО Будучи амфотерным металлом, алюминий растворяется в растворах щелочей с образованием комплексных солей — алюминатов: А!+ КОН+ 5НзО = К[А!(ОН)л(НзО)з]+ зНз1'.
Для алюминия в водных растворах характерно координационное число 6, поэтому в последней реакции образуются тетрагидроксодиакваалюминат-ионы [А1(ОН)я(НзО)з] однако для записи реакций часто используют упрощенную форму [А1(ОН)4] Гидрид алюминия А1Нз — твердое нелетучее вещество, имеющее каркасное строение (А!Нз)„. Он не образуется непосредственно из элементов, его получают с помощью обменной реакции между хлоридом алюминия и гидридом лития, проводимой в неводном растворителе: А)С!з+ 31лН = А!Нз+ 31лС!.
При избытке гидрида лития происходит образование алюмогидрида лития: А!С!з+ 41.!Н = 1.1[А!Н4] + 31.!С!. Алюмогидрид лития используется в органической химии в качестве сильного восстановителя — источника атомов водорода. С его помощью нитросоединения ВМОз превращают в амины В5(Нз, альдегиды ВСН=Π— в спирты ВСНзОН.
Алюмогидрид лития хорошо реагирует с водой: 1 ![А1Н4] + 4НзО = 1.!ОН+ А1(ОН)з[ + 4Нз(, что используется для осушения органических растворителей. З 7.4. р-Металлы 187 Оксид алюминия А!зОз образует несколько кристаллических модификаций. Корунд а-А1зОз — белый тугоплавкий порошок, по твердости близкий к алмазу, химически очень инертен. Он не реагирует с растворами кислот и щелочей, его можно растворить только в расплавленной щелочи: А!зОз + 2НаОН = 2ХаА10з+ НзО]'.
Такая устойчивость объясняется прочностью кристаллической структуры корунда. При осторожном нагревании гидроксида алюминия ниже 400'С происходит его дегидратация 2А1(ОН)з = А1зОз+ ЗНзО(, и образуется другая кристаллическая модификация — у-А!зОз, химически значи- тельно более активная. Этот оксид растворяется в кислотах и щелочах: у-А)зОз + ЗНз504 = А!з(504)з + ЗНзО, у-А!гОз + 2НаОН + ЗНзО = 2Ха[А1(ОН)л]. При сильном нагревании у-А1зОз превращается в корунд.
Гидроксид алюминия выделяется в виде аморфного осадка переменного состава А!зОз хНзО при действии аммиака на водные растворы солей А1з+: 2А1 ~ + бХНз + (х + З)НзО = А!зОз хНзО) + бХН44 При прокаливании осадка образуется кристаллический А1зОз. А1зОз хНзО = А!зОз + хНзО]' Эта реакция используется для гравиметрического определения содержания алюминия в растворе. Щелочи для осаждения А)(ОН)з не применяют из-за возможности образования растворимых комплексных тетрагидроксоалюминатов [А!(ОН)л] А1~+ + 40Н = [А)(ОН)4] Кристаллический гидроксид А1(ОН)з образуется при пропускании углекислого газа через растворы алюминатов Ма[А!(ОН)4] + СОз = А!(ОН)з.[+ НаНСОз.
Гидроксид алюминия — амфотерное соединение, он растворяется как в сильных кислотах, так и в щелочах: А!(ОН)з+ КОН = К[А!(ОН)4], А1(ОН)з+ ЗНС!= А1С(з+ ЗНзО. Из гидроксида алюминия можно получить все соли алюминия и сильных кислот. Они хорошо растворимы в воде, причем А1з+ в растворе находится виде аква- комплекса [А1(НзО)з]зч . Растворимые соли сильно гидролизованы: [А1(НгО)з]~~ + НзО .— [А!(НзО)з(ОН)]~~ + НзОч', упрощенно А!з+ + НзО А!(ОН)зе + Н+.
Благодаря гидролизу в растворе хлорида алюминия среда почти такая же кислая, как и в равном по концентрации растворе уксусной кислоты. Соли А!з+, образо- 188 Ул 7 Химик леп1иимив икки~хе елибыи~и хиоиокиии, ооиоероихокей иеикиох11 и1иц~еооик;: и 1оикои~~ иь ыоГук быль волуиеиы в яокиых растворах образуется ретулярнзя система полостей и пересекзклшикся канялов строго определенного размера О,З вЂ” 1,5 пм 1рис 7.13). В пустотех кристяллинеской сзрукту11м 190 7я. 7. Химия металлов дого г(-ряда (подгруппа цинка) е(-подуровень полностью заполнен электронами и обладает повышенной устойчивостью. В их атомах валентными являются лишь внешние в-электроны, поэтому эти элементы иногда не относят к переходным.
У некоторых а-элементов середины и конца ряда наблюдается явление «проскока электрона», когда один или два в-электрона переходят на г(-подуровень. Это связано с повышенной устойчивостью наполовину или целиком заполненного Н- подуровня. Например, у хрома конфигурация основного электронного состояния оказывается Заз4в' вместо ЗН44вз, у палладия — 4аю5во вместо 4На5зз, а у элементов подгруппы меди — (и — 1)дюпв' вместо (и — 1)г(~па~ (табл. 7.4). Таблица 7.4. Некоторые свойства ЗН-металлов У всех г(-металлов энергия пв-подуровня выше энергии (и — 1)а-подуровня, поэтому ионизация атомов начинается с в-электронов.
Ионы переходных металлов не имеют в-электронов на внешнем уровне, например электронная конфигурация иона гез" — [Аг[ Зг(а, иона Резь — [Аг[ Зе(з. Таблица 7.5. Кислотно-основные свойства гидроксидов марганца Атомы переходных металлов способны проявлять разнообразные степени окисления (табл. 7.4). Особенно это характерно для элементов середины каждого Н-ряда. Так, ванадий существует в водных растворах во всех степенях окисления от +2 до +5, хром от +2 до +6, марганец имеет максимальную степень окисления +7.
Наивысшая степень окисления +8 известна для платиновых металлов рутения и осмия. По мере заполнения электронами г(-подуровня его устойчивость возрастает, поэтому для элементов конца Зд-ряда, начиная с кобальта начинает преобладать степень окисления +2, образование которой связано с потерей только внешних з-электронов. По мере повышения степени окисления элемента, свойства его оксидов и гидроксидов меняются от основных к амфотерным и далее к кислотным (табл. 7.5).
З 7.5. Н-Металлы 191 Наличие частично заполненного д-подуровня отличает переходные металлы от металлов главных подгрупп. Частичное перекрывание е1-орбиталей приводит к тому, что металлическая связь в простых веществах становится более прочной. Этим можно объяснить высокую твердость переходных металлов, их тугоплавкость. Хром настолько тверд, что способен царапать стекло, а его температура плавления приближается к двум тысячам градусов Цельсия. Твердость и тугоплавкость особенно характерны для 4Н- и бг1-металлов середины переходных рядов — ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Наличие г1-подуровня способствует образованию комплексных соединений, в которых переходный металл играет роль центрального атома — акцептора электронов.
Для металлов Зг1-ряда наиболее характерно координационное число 6, а у 4Н- и 5е1-элементов чаще встречаются более высокие координационные числа, от 7 до 12. Комплексные соединения большинства переходных металлов имеют яркую окраску, вызванную электронными переходами между энергетическими уровнями центрального атома, находящегося в окружении лигандов. Это отличает переходные металлы от металлов главных подгрупп. Ряды Ы-элементов не равноценны: свойства ЗН-металлов значительно отличаются от свойств металлов 4~1- и 5асрядов,между которыми, напротив, есть много общего.
Поэтому мы рассмотрим общие свойства и тенденции их изменения отдельно для элементов Зд-ряда и совместно для 4Ы- и 5Н-рядов. Свойства ЗИ-металлов. Все За-металлы кроме меди расположены в ряду напряжений левее водорода и растворяются в кислотах-неокислителях: Ге+ 2НС1 = ГеС!з+ Нз7, 2Т1+ 6НС! = 2Т!С1з+ ЗНз7. Они реагируют прн нагревании с самыми активными неметаллами — кислородом и галогенами: 4Сг+ 30з = 2СгзОз, Т1+ Оз = Т~Оз, 2Ре+ ЗС!з = 2РеС1з. С менее активными неметаллами — серой, фосфором, углеродом — За-металлы могут образовывать соединения с необычной стехиометрией: Ге+ 2$ = Ре5з, Мп + 4Р = Мпрл, ЗРе + С = ГезС Все Зг1-металлы получают восстановлением их оксидов водородом, углеродом или активными металлами: %0+ Нз = 51~+ НзО, Рез04+ 4С = ЗРе+ 4СО, Т10з + 2МК = Т1 + 2МдО.
Зе1-Металлы проявляют разнообразные степени окисления !табл, 7.4). В первой половине ряда, от 5с до Сг устойчива степень окисления +3, а во второй половине, от Мп до 2п — степень окисления +2. У первых элементов ряда, от Зс до У наиболее устойчива высшая степень окисления, которая равна номеру группы. 192 Гл. 7. Химия металлов В низших степенях окисления все Заьметаллы проявляют свойства восстановителей: 4СпС1+ От+ 4НС! = 4СиС!з+2НзО (Сц+' — е — Сп+~), 2ГеС!з+ НзОз+ 4КОН = 2Ге(ОН)э+ 4КС! (Ге+~ — е — ь Ге+а). Самую низкую степень окисления +1 имеет в соединениях медь — эти соединения получают действием сильных восстановителей на Сп+~: 2СпЮ»+ 4К1 = 2Сц!+ 1з+ 2КзЮ».
В высших степенях окисления Зг(-металлы — окислители: 2КМпО» + 10К! + 8Нз50» = 2Мп50» + 5!з + 6Кз50» + 8НзО (Мп» ~ + 5е — ~ Мп» ~), КзСгзОг+ 350з+ Нг50» = Сгз(50»)а+ Кз50»+НзО (Сг~ + Зе — Сг+ ). Самую высокую среди них степень окисления +7 имеет марганец. Соответствующие соединения образуются при действии сильных окислителей на соединения Мп+» или Ми+а: 2КзМпО» + С!з = 2КМпО» + 2КС1 (Мп» в — е — Ми+7). Особенности наиболее распространенных ЗЫ-металлов мы рассмотрим далее, в разделах, описывающих отдельные группы»(-металлов. Свойства 4»г'- и 5»(-металлов. Для этих переходных элементов характерна низкая химическая активность. Они не реагируют с растворами кислот-неокислителей, не изменяются при хранении на влажном воздухе. Особенно устойчивы к окислению благородные металлы.
Для растворения 4»(- и 5»(-металлов необходимо использовать очень сильные окислители — концентрированную азотную кислоту, царскую водку, расплавленные нитраты: Ад+ 2НИОз(конц.) = АКНОз+ МОз+ НзО, Хг+ 2КОН(ж.) + 2КИОз = КзХгОз + 2КЮз + НзО, % + 12НХОз(конц.) + 8КГ = Кз [ЖГз] + 6НОз + 6КИОз + 6НзО. Аналогично ЗН-ряду, переходные металлы второго и третьего рядов проявляют разнообразные степени окисления (табл. 7.6). В первой половине рядов, от 3 до 7 группы наиболее устойчивы высшие степени окисления, равные номеру группы. Они реализуются в галогенидах и в кислородных соединениях: МоОз + 2КОН = КзМоО» + НзО (Мо+з), Не+ 7ННОз = НйеО»+ 7ИОз! +ЗНзО (Ве+~). Ближе к концу ряда устойчивость высоких степеней окисления падает. В низших степенях окисления устойчивы соединения, содержащие связи И-металла с атомами галогенов, серы и азота, например для Ад+'. АКГ + КВг = АКВгг + КГ, АКВг+ КВг(конц.) = К[АпВгз] (связь АК-Вг), АКВг+ 2ННз = [Ап(ННз)з]Вг (связь Ад-И), АдВг+ 2Иаз5зОз = Наз[Ап(5зОз)з] + НаВг (связь АК вЂ” 5).
Э 7.5. асМеталлы 193 Наибольшее разнообразие степеней окисления проявляют элементы середины ряда, находящиеся в 6-9 группах. Таблица 7.6. Характерные степени окисления 4Ы- и 5Ы-элементов (подчеркнуты наиболее устойчивые степени окисления) Кратко рассмотрим теперь свойства отдельных групп г(-металлов, уделив наибольшее внимание самым распространенным элементам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
