Шпаргалка по билетам (1106646), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Билет 11

Термодинамическая актисность в-ва. Расчет эн Г образования в-ва с учетом его термодин акт. Какие выводы можно сделать по знаку и величине ∆rG и ∆rGº?

Термодинамическая активность - безразмерная величина, которазя используется для того, чтобы охарактеризовать отклонение энергии Гиббса образования вещества (или иона), находящегося в газовой смеси или в р-ре в стандартном состоянии.

Для газа активность численна равна парциальному давлению в атм. Для растворенных в-в или ионов близка к их к концентрации (только в разбавл р-ре) в моль/л. Активность в-ва с стандартном сост = ∆fG=∆fGº+RTlna

Пример

CH3COOH (р)= CH3COO-(р) + H+(р)

Стандартное значение эн Г при 298К положит - процесс несамопроизволен, что противоречит эксперименту. Но в расчетах не учтено, что уксус к-та слабая и дисс незначительно - конц ионов в р-ре намного меньше станд 1моль/л.

Пусть концентрация молекул уксусной кислоты равна 1 моль/л, а концентрации ацетат-ионов и ионов водорода составляют 0,0001 моль/л.

∆fG(H+p) = ∆fG(H+p) + RTlnC(Н+р) (ионы не в ст сост)

∆fG(H+p) = 0 + 8,314*298*ln(10^-4) = -22819 Дж/моль = -22,8 кДж/моль

∆fG(CH3COO-p) = -369400 + 8,314*298*ln(10^-4) = -392,2 кДж/моль

∆fG(CH3COOH p) = -396,5 кДж/моль (укс к-та в станд сост)

Тогда ∆rGдисс = (-392,2 - 22,8) - (-396,5) = -19,1 кДж

Билет 12

Химическое равновесие. Условия хим равновесия. Константа равновесия хим р-ции. Термодинамический вывод константы равновесия.

Химическое равновесие - состояние, не изменяющееся во времени, в котором реакционная смесь содержит как исходные вещества, так и продукты реакции.

Хим равн динамическое - при его достижении процессы в системе не прекращаются.

Условия:

1) В системе должны протекать, причем с достаточно большой скоростью, как прямой, так и обратный процессы, т.е. неизменность состояния системы во времени должна быть результатом равенства скоростей прямого и обратного процессов, а не их отсутствия

2) Система должна быть закрытой или изолированной (В открытых процессах - стационарное состояние: пламя газовой горелки)

3) Неизменность во времени должна поддерживаться без какого-либо внешнего воздействия на систему. (Кварцевый сосуд с кислородом и озоном, ультрафиолет. После облучения концентрация озона падает почти до нуля)

4) Состояние системы должно быть одинаковым при подходе к нему как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов (Пример: Реакция H2 + J2 = 2HJ "останавливается" при определенных концентрациях HJ, J2, H2, этот состав получается независимо от того состоит система вначале из равных количеств водорода и кислорода или из чистого йодоводорода. Обратный пример: давление паров воды над хб ватой при разных последовательностях намокания и сушки, но одинаковой концентрации этого пара не одинакова))

5) При изменении внешних условий (температуры, давления, концентраций участников) состояние равновесия изменяется. Причем при постепенном изменении условий состояние системы также изменяется постепенно. Это смещение равновесия.

Вывод константы:

2NO2 <=> N2O4

∆rGпрям = ∆fG(N2O4) - 2∆fG(NOO2)

Для обратной реакции значение энергии Гиббса то же, но с противоположным знаком.

По ходу реакции количество N2O4 возрастает, а NO2 убывает - состояния участников реакции нельзя назвать стандартными.

∆rG(N2O4)= ∆fG(N2O4) + RTlnp(N2O4)

∆rG(NO2) = ∆fG(NOO2) + RTlnp(NO2)

∆rGпрям = [∆fG(N2O4) + RTlnp(N2O4)] - 2[∆fG(NOO2) + RTlnp(NO2)] = ∆rGпрям = [∆fG(N2O4) - 2∆fG(NOO2)] + RT[lnp(N2O4) - 2lnp(NO2)]

∆rGпрям = ∆rG + RTln[p(N2O4)/p^2(NO2)]

Если в системе имеется только NO2, а N2O4 полностью отсутствует, то p(N2O4)=0, p(NO2) = Po. В этом случае логарифм отношения парциальных давлений равен -∞, и энергия Гиббса соответственно тоже равна -∞. Реакция самопроизвольна при таком соотношении участников

если в начальный момент времени система содержит только N2O4, то из равенства p(NO2) = 0, следует что логарифм равен +∞. И энергия Гиббса всегда положительна.

Кривая зависимости ∆rG от p(N2O4) при p(N2O4)->0 стремится к - бесконечности, а при p(N2O4)->1 к +беск. При определенном давлении она пересекает линию, соответствующую ∆rG=0. При меньших парциальных давлениях N2O4 ∆rG отрицательна - самопроизвольная реакция, при больших - самопроизвольна обратная реакция. И При p(N2O4) равному тому давлению ни прямая, ни обратная реакция не будут самопроизвольными.

Состояние системы становится равновесным по отношению к некоторому процессу, когда ∆rG (не стандартная!) равна нулю.

∆rG + RTln[p(N2O4)/p^2(NO2)] = 0

∆rG = -RTln[p(N2O4)/p^2(NO2)]

∆rG при данной темп постоянно, поэтому выражение под знаком логарифма тоже постоянно. Эту величину называют константой равновесия р-ции. Это количественная характеристика хим равн.

p(N2O4)/p^2(NO2) = e^(-∆rG/RT) = K

В общем виде:

K = a(C)^c *a(D)^d / a(A)^a*a(B)^b

Для р-ции аА+bB=cC+dD

Константа равновесия равна отношению произведения активностей продуктов р-ции, возведенных в степени их стехиометрических коэфф, к произведению активностей исходных в-в, также возведенных в степени стехиометрических коэфф.

Зависит только от эн Г и темп. Безразмерна.

Билет 13

Скорость хим р-ции. Средняя и истинная скорость. Методы экспериментального определения скорости хим р-ци (конкретный пример). Простые и сложные р-ции. Особенности гетерогенных процессов.

Для гомогенной реакции (реакции в одной фазе) скорость по одному из участников - изменение количества вещества (n) этого участника в единице объема в единицу времени(t), рассчитанное на единицу его стехиометрического коэфф.

Так как отношение кол-ва в-ва к объему - концентрация, то скорость - изменение концентрации в-ва в ед времени:

Минус - если по исходным, + - если по продуктам.

Чаще всего конц в-ва меняется нелинейно и скорость р-ции зависит от времени.

Средняя скорость - скорость р-ции за определенный промежуток времени.

Истинная скорость - скорость за бесконечно малый промежуток времени. Отношение бесконечно малого приращения ф-ции С к бесконечно малому приращению аргумента t есть производная концентрации в-ва по времени. Предел средней скорости.

Изменения кол-ва в-ва всех участников связаны стех коэф, поэтому для определения скорости р-ции можно выбрать конц любого участника в зависимости от удобства экспериментального измерения уменьшения или увелич кол-ва этого участника во времени.

При определении скорости реакции разложения оксида азота (5) в растворе:

2N2O5,р = 2N2O4,p + O2,г легче всего измерять выделивышийся объем кислорода Vo2. Зная объем выделившегося О2, температуру эксперимента и давление, можно вычислить кол-во образовавшегося кислорода ∆n(o2), которое по уравнению реакции равно половине количества образовавшегося N2O5 и 1/2N2O4 . Cкорость реакции, выраженная через изменение количества кислорода, будет равна половине скорости разложения N2O5 и половине скорости образования N2O4

r = ∆n(O2)/V∆t = -1/2 * ∆n(N2O5)/V∆t=1/2∆n(N2O4)/V∆t

То есть скорость р-ции не зависит от того, по какому участнику р-ции она найдена.

В гетерогенных реакциях взаимодействие реагентов происходит на поверхности раздела фаз. Скорость гетерогенной химической реакции - изменение количества вещества в единицу времени на единице площади поверхности.

Гетерогенная р-ция делится на стадии: подвод реагентов к границе раздела, хим р-ция, отвод продуктов. Кинетическое ур-ние можно составить только если лимитирующей является 2 стадия.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и многих других факторов, среди которых важнейшими являются концентрации реагирующих веществ, температура и присутствие в реакционной смеси катализатора

Простые реакции - процессы протекающие, как непосредственное превращение исходных реагентов в продукты реакции, без образования промежуточных веществ. Только для них порядок реакций по каждому из участников совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции.

Сложные реакции включают в себя множество промежуточных стадий

Билет 14

Зависимость скорости р-ции от конц. Основной закон хим кинетики. Кинетич ур-ние и порядок р-ции. Экспериментальное определение порядка р-ции (пример)

Для того чтобы реакция произошла, необходимо столкновение реагирующих частиц, чем выше концентрации веществ, тем чаще происходят столкновения, тем выше скорость химической реакции.

Основной закон химической кинетики (Гульдберг, Вааге)

"Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, называемых порядками реакции по соответствующим веществам" - кинетическая форма закона действующих масс.

Кинетическое ур-ние р-ции - математическое выражение осн закона:

где k-коэффициент пропорциональности, константа скорости р-ции, кот не зависит от конц реагентов, но зависит от температуры и других условий проведения р-ции (природы р-рителя, кат). Численно равна скорости р-ции при конц всех реагентов равных 1 моль/л. Её размерность зависит от общего порядка р-ции.

Сi - концентрация i-го реагента,

аi - порядок р-ции по i-му реагенту

Порядок определяется экспериментально. ТОЛЬКО для простых р-ций совпадает со стех коэфф. Общий порядок реакции - сумма всех показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении.

Гетерогенные процессы описывать еще сложнее, потому что они включают ещё стадии подвода реагентов к границе раздела и вывода продуктов. Если лимитирующей стадией является одна из этих, то кинетическое ур-ние составить нельзя.

Для определения порядка р-ции необходимо изучить зависимость скорости реакции от концентрации каждого из реагентов по отдельности. Для этого все реагенты, кроме одного берут в большом избытке, тогда их расходованием в процессе р-ции можно пренебречь и считать их конц постоянными.

В практикуме мы определяли порядок р-ции окисления йодида калия пероксидом водорода в кислой среде. (по йодид-иону).

H2O2+2KI+H2SO4 = I2 +2H2O+K2SO4

H2O2 +2I- + 2H+ = I2 +2H2O

Скорость опред кин ур-нием

Если Н+ и Н2О2 взять в избытке, то скорость зависит только от конц иона I-.

Логарифмирование этого ур-ния дает урние прямой в координатах lnr - lnCI-, тангенс угла наклона которой равен порядку р-ции по иодид-иону.

lnr=lnk´+alnCI-

Для того чтобы следить за скоростью р-ции добавляем тиосульфат-ионы, которые восстанавливают образующийся иод до йодид-ионов. После расходования тиосульфат-ионов свободный йод остается в р-ре и смесь в присутствии крахмала окраш в синий цвет. Момент окрашивания - окончание р-ции. Засекаем время. Считаем скорость р-ции по формуле. Меняем конц иодид-иона

Берем логарифмы скоростей и логарифмы конц СI-, строим график r от С, по его тангенсу определяем порядок р-ции.

Билет 15

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)