элементы 15 группы (1106531), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Сильный восстановительN2H5Cl + KIO3 + HCl = N2 + KCl + ICl + 3H2ON2H4Гидроксиламин1. Гидроксиламин NH2OH – бесцветные кристаллы,растворимые в водет.пл. 33оС2. Получение6H+ + HNO3 + 6e- = NH2OH + 2H2Oэлектролиз3. ОснованиеNH2OH + H2O ⇔ NH3OH+ + OH4. РазложениеpKb = 7.183NH2OH = NH3 + N2 + 3H2O5. Восстановитель2NH2OH + I2 = N2 + 2HI + 2H2O6. ОкислительNH2OH[NH3OH]Cl + FeCl2 + 2HCl = NH4Cl + FeCl3 + H2OСравнение силы основанийNH3N2H4NH2OHУвеличение локализации e-плотности на атоме азотаВозрастание способности присоединить H+Увеличение силы основанияАзотистоводородная кислота1.
Азотистоводородная кислота HN3 – бесцветная жидкостьт.пл. -80оС; т.кип. 36оС; ΔfH0298 = 265 кДж/моль2. Слабая кислотаHN3 ⇔ H+ + N33. ОкислительpKa = 4.76Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH34. Получение2NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3200oC2NaN3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HN3↑N 3симметричный анион,d(N-N) = 116 пмN 3-Галогениды и оксогалогениды азота1. Азот не образует пентагалогенидов2. Наиболее устойчивый галогенид азота NF3т.пл. -205оС; т.кип.
-129оС; μ = 0.29 D; ΔfH0298 = -132.1 кДж/мольне реагирует с Н+ и ОН3.4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4Fкат. CuNF3NBr3NCl3NI3Уменьшение устойчивостиNCl3 + 3H2O = 3HOCl + NH34. Нитрозилхлориды2NO + X2 = 2NOX(X = F, Cl, Br)NOCl + H2O = HNO2 + HClHNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2 + 2H2ONF3царская водкаГалогениды P, As, Sb, BiP2F4PF3PF5AsF3AsF5SbF3SbF5BiF3BiF5P2Cl4PCl3PCl5AsCl3AsCl5SbCl3SbCl5BiCl3P2Br4PBr3PBr5P2I4PI3PI5 (?)AsBr3AsI3SbBr3SbBr5SbI3Bi4Br4BiBr3Bi4I4BiI3Свойства галогенидов P(V)PF5PCl5PBr5PI5Т.пл.
-93.7оСТ.пл. 167оСТ.разл. 106оС?Т.кип. -84.6оСбесцветноежелтое твердое?Бесцв. газтвердое в-во[PF5][PCl4+][PCl6-]Галогенангидриды:KPF6RClвещество?[PBr4+]Br-?PX5 + 4H2O = H3PO4 + 5HXP2O5KHF2ROHPCl5AsF5POCl3[PCl4+][AsF6-]BCl3(PNCl2)3NH4Cl[PCl4+][BCl4-]Кислота HPF6 и оксохлорид фосфора1. Гексафторофосфорная кислота HPF6существует только в раствореpKa ≈ -10HPF6 ⇔ H+ + PF62. ПолучениеH3PO4 + 6HF (конц) = HPF6 + 4H2O3. Не окислитель, не координирующий ионPF6-d(P–F) = 160 пм4.
Оксохорид фосфора POCl3 – бесцветная жидкостьт.пл. 2оС; т.кип. 105оСPOCl35. Получение2PCl3 + O2 = 2POCl3(to)3PCl3 + P2O5 = 5POCl3(to)6. СвойстваPOCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl гидролизd(P–Cl) = 199 пмPOCl3 + 3NaNO2 = 3NOCl + Na3PO4d(P=O) = 145 пмPOCl3 + 4NH3 = PON + 3NH4ClСвойства галогенидов P(III)PF3PCl3PBr3PI3Т.пл., оС-152-74-40.561 (разл)Т.кип., оС-10276-173.5Цветбесцв.Е(Р-Х),кДж/моль490360264184d(P-X), пм156204222243∠(Х-Р-Х), О96.5100101102ΔfGo298,кДж/моль-936-261-156-45бесцв.бесцв.─желто-красн.PF3 – очень сильный ядPCl3, PBr3, PI3 гигроскопичныPX3 + 3H2O = H3PO3 + 3HXПроявляют донорные свойства:PCl3 + BF3 = PCl3·BF3Свойства галогенидов P(III)PF3PCl3PBr3PI3Т.пл., оС-152-74-40.561 (разл)Т.кип., оС-10276500ЦветE(P-X), кДж/мольбесцв.4000-173.5ΔfG0298, кДж/моль─бесцв.-200бесцв.желто-красн.360-400264184Е(Р-Х),кДж/моль300490d(P-X), пм156204-800222243∠(Х-Р-Х), О96.5100-1000101102ΔfGo298, PF3кДж/мольPCl3-936200-600PBr3PI-2613PF-156PCl33PBr3 -45PI3PF3 – очень сильный ядPCl3, PBr3, PI3 гигроскопичныPX3 + 3H2O = H3PO3 + 3HXПроявляют донорные свойства:PCl3 + BF3 = PCl3·BF3Свойства галогенидов As, Sb, Bi1.
Все галогениды, кроме AsF3, SbF3, SbCl3, Bi4Br4, получаютпрямым синтезомAs2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 = 3AsF3 + 3CaSO4 + 3H2O4BiBr3 + 8Bi = 3Bi4Br4в инертной атмосфере2. Все галогениды, кроме Bi4Br4, Bi4I4, BiI3, гигроскопичныSbCl5 + 4H2O = H3SbO4 + 5HClAsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HClBiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl3. Все пентагалогениды – сильные кислоты ЛьюисаSbCl5 + AlCl3 = [AlCl2+][SbCl6-]Bi4I4Оксиды азотаN 2ONON2O3NO2N2O4N2O5с.о.+1+2+3+4+4+5Т.пл., оС-90.7-163.7-101─-1132.4(субл)Т.кип.,оС-88.7-151.83.5(разл)─21.2ЦветбесцвбесцвсинийбурыйбесцвбесцвΔfH0298,кДж/моль82.090.250.3(жидк)33.2-19.5(жидк)-41.3(тв)μ, D (газ)0.160.16─0.315──Магнитныесвойствадиа-пара-диа-пара-диа-диа-─Оксиды азота1. Закись азота, оксид азота (I) N2ONH4NO3 = N2O + 2H2O«веселящий газ»250oCNH2OH + HNO2 = N2O + 2H2OC + 2N2O = CO2 + 2N2N 2Oполучениеподдерживает горениеЛинейная молекулаd(N-N) = 113 пмd(N-O) = 119 пм2.
Получение моноксида азота, оксида азота (II) NO4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O1000oC, кат. (пром. получение)3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2K2SO4 + I2 +2NOв лабораторииОксиды азота3. NO – молекула-радикалd(N-O) = 115 пмстроение: 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1 4σ0один неспаренный электрон на разрыхляющей орбитали –нет димеризации !NO-+ e-NO- e-NO+4. NO не растворяется в воде, не реагирует с кислотами и щелочами2NO + O2 = 2NO22NO + Cl2 = 2NOClпри н.у.5. NO – слабый окислитель, слабый восстановитель2NO + 3Sn + 8HCl = 3SnCl2 + 2[NH3OH]Cl2NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 2HNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3H2OОксиды азота6.
Азотистый ангидрид, оксид азота (III) N2O3NO + NO2 ⇔ N2O3N2O3 + H2O ⇔ 2HNO2ангидрид7. Оксиды азота (IV) NO2 и N2O42NO2-11oC140oCN2O4ΔrH0298 = -55 кДж/моль2NO2 + H2O = HNO2 + HNO32С + 2NO2 = 2CO2 + N2164 пмN2O4поддерживает горение186 пмN2O3Оксиды азота8. Димеризация NO2ClO219 e1 неспаренный ена разрыхляющейорбиталиO318 eнет неспаренных е-NO217 e1 неспаренный ена связывающейорбитали9. Азотный ангидрид, оксид азота (V) N2O52HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3получениеN2O5 + I2 = I2O5 + N2окислительвзрывоопасен !Кислородные кислоты азотаH2N2O2HNO2HNO3азотноватистаяазотистаяазотнаяN+3N+5N+1Бесцветное твердоевеществоpKa1 = 8.1pKa2 = 11существует тольков раствореpKa = 3.37Увеличение силы кислотбесцветная жидкостьpKa = -1.64Кислородные кислоты азота1.
Свойства H2N2O2H2N2O2 = H2O + N2Oнеустойчива2. Получение HNO2Ba(NO2)2 + H2SO4 = 2HNO2 + BaSO4↓N2O3 + H2O = 2HNO23HNO2 = 2NO + HNO3 + H2Oмедленно3. Red/ox свойства HNO2HNO2 + Br2 + H2O = 2HBr + HNO3E0(NO2-/N2O) = +0.15 BE0(HNO2/N2O) = +1.30 BHNO2 + FeCl2 + HCl = FeCl3 + NO + H2O2HNO2 + 2SnCl2 + 8HCl = 3H2O + 2H2SnCl6 + N2ONaNO2 + 3Zn + 5NaOH + 5H2O = 3Na2[Zn(OH)4] + NH3Азотная кислота1.
Безводная HNO3 медленно разлагается при н.у.4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2Образует азеотроп (68%) с водой (т.кип.=120.8оС)устойчивый при н.у.2. HNO3 реагирует почти со всеми металлами(кроме Au, Ta, Hf, Re, Pt, Os, Ir, Rh, Ru)8Fe + 30HNO3 (р) = 8Fe(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2OSn + 4HNO3 (к) = SnO2 + 4NO2 + 2H2O3. Безводная HNO3 реагирует с неметаллами(S, Se, Te, I, …)6S + 6HNO3 (б/в) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O4. Концентрированная HNO3 пассивирует некоторые металлы(Al, Cr, Fe, …)Азотная кислота5.
Получение HNO34NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O2NO + O2 = 2NO2p, to, кат.(2NO2 ⇔ N2O4)2NO2 + H2O = HNO3 + HNO22HNO2 = NO + NO2 + H2O3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO6. Нитратырастворимы в воде, разлагаются при нагревании2KNO3 = 2KNO2 + O2to2Cd(NO3)2 = 2CdO + 2NO2 + O22AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2окислители в кислой среде и в расплавеMnO2 (тв) + 2KOH (ж) + KNO3 (ж) = K2MnO4 + KNO2 + H2OДиаграмма Фроста для азотаRed/Ox способность кислот и солей1. В кислой среде окислительные свойства в положительных с.о.выражены сильнее, чем в щелочнойE0(NO3-/HNO2) = +0.93BE0(NO3-/NO2-) = +0.01B2. В кислой среде восстановительные свойства в отрицательныхс.о. выражены слабее, чем в щелочнойE0(N2/N2H5+) = -0.23BE0(N2/N2H4) = -1.12B3.
В кислой среде диспропорционируют все с.о. с образованиемN2, HNO3, NH4+4. В щелочной среде NO и N2O4 сопропорционируют2NO + N2O4 + 4OH- = 4NO2- + 2H2OОксиды P, As, Sb, BiP2O3т.пл. 24оСAs2O3Sb2O3Bi2O3т.субл. 205оСт.пл. 656оСт.пл. 820оСбесцветныйбесцветныйбесцветныйжелтыйкислотныйамфотерныйамфотерныйосновныйт.кип.
155оСP2O5As2O5Sb2O5Bi2O5т.субл. 360оСт.разл. 250оСт.разл. 920оСт.разл. ~100оСбесцветныйбесцветныйбесцветныйкоричневыйкислотныйкислотныйкислотныйкислотныйТакже известны:P4O7(3P2O3·P2O5)P4O8(P2O3·P2O5)P4O9(P2O3·3P2O5)Sb2O4 (Sb2O3·Sb2O5)Оксиды фосфора1. P2O34P + 3O2 = 2P2O3toP2O3 + 3H2O = 2H3PO3ангидрид2. P2O54P + 5O2 = 2P2O5P2O5 + 3H2O = 2H3PO4ангидридсильнейшее водуотнимающее средство165 пм160 пм140 пмОксиды As, Sb, Bi1. Все оксиды As,Sb, Bi имеют полимерное строение2. Все оксиды, кроме As2O5, плохо растворимы в водеAs2O5 + 3H2O = 2H3AsO43. Все оксиды, кроме Bi2O3, растворимы в щелочахSb2O3As2O3 + 6KOH = 2K3AsO3 + 3H2O4.
Все оксиды, кроме As2O5, растворимы в кислотахSb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2OSb2O5 + 12HCl = 2H[SbCl6] + 5H2O5. As2O5, Sb2O5, Bi2O5 – сильные окислителиBi2O5 >> Sb2O5 = As2O5 (>> P2O5)Sb2O5 (тв) + 10HCl (к) = 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2OSb2O4Sb2O5Кислородные кислоты фосфораH3PO2с.о. +1фосфорноватистаягипофосфитыH3PO3с.о. +3фосфористаяфосфитыH4P2O6с.о. +4фосфорноватаяфосфонатыH3PO4с.о. +5фосфорнаяфосфатыH4P2O7с.о. +5пирофосфорнаяпирофосфатыH5P3O10с.о.
+5трифосфорнаятрифосфаты(HPO3)n[n = 3,4]с.о. +5метафосфорнаяполифосфатыКислородные кислоты фосфораH3PO2H3PO3H3PO4HPO32H2PO2-PO43Увеличение числа связей Р-НУменьшение числа групп ОНУвеличение силы кислотpKa = 1.24pKa1 = 2.00pKa2 = 6.59pKa1 = 2.21pKa2 = 7.21pKa3 = 12.67Кислородные кислоты фосфораH4P2O6P2O64-H4P2O7P2O74-Увеличение силы кислотpKa1 = 2.2pKa2 = 2.8pKa3 = 7.0pKa4 = 10.0pKa1 = 0.85pKa2 = 1.49pKa3 = 5.77pKa4 = 8.32Кислородные кислоты фосфора1. Фосфорноватистая кислота H3PO2Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = 2H3PO2 + BaSO4↓получение(to)диспропорционирование2H3PO2 = H3PO4 + PH3Сильный восстановительH3PO2 + 4FeCl3 + 2H2O = H3PO4 + 4FeCl2 + 4HClNaH2PO2 + 4AgNO3 + 2H2O = H3PO4 + 4Ag + NaNO3 + 3HNO32.
Фосфористая кислота H3PO3P2O3 + 3H2O = 2H3PO34H3PO3 = 3H3PO4 + PH3(to)диспропорционированиеВосстановительNa2HPO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2NaNO3 (to)3. Фосфорноватая кислота H4P2O64NaOCl + 2P + 2NaOH = Na2H2P2O6↓ + 4NaClвсе соли плохо растворимы !25oCH4P2O6 + H2O = H3PO4 + H3PO3Кислородные кислоты фосфора4. Фосфорная кислота H3PO4не окислитель, не разлагаетсяE0(H3PO4/H3PO3) = -0.29 BH2PO4все соли растворимыHPO42растворимы толькоPO43соли ЩМ, кроме LiNa3PO4 + 3AgNO3 = 3NaNO3 + Ag3PO4↓ПР = 10-20Ag3PO4 + 3HNO3 = H3PO4 + 3AgNO312(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 + 7H3PO4 = 7(NH4)3[PMo12O40]·3H2O +51NH4NO3 + 15H2O5. Пирофосфорая и метафосфорная кислоты H4P2O7, HPO32H3PO4250oC-H2OH4P2O7400oC-H2O2HPO3Na2P2O7 + 4AgNO3 = Ag4P2O7↓+ 4NaNO3Кислоты/гидроксиды As, Sb, BiH3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3мышьяковистаягидроксидгидроксидкислотасурьмы (III)висмута (III)pKa1= 9.2H3AsO4H3SbO4мышьяковаясурьмянаякислотакислотаpKa1 = 2.25pKa1 = 4.39―pKa2 = 6.77pKa3 = 11.601.
H3AsO4 – кислота, Bi(OH)3 – основание, остальные амфотерныКислоты/гидроксиды As, Sb, Bi2. H3AsO4, H3SbO4 – окислители средней силы, их соли не окислителиE0(H3AsO4/H3AsO3) = +0.56 BE0(H3SbO4/SbO+) = +0.58 B3. Только H3AsO4 можно получить из ангидридаAs2O5 + 3H2O = 2H3AsO42SbCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Sb(OH)3 + 6NaCl + 3CO24. Для Sb и Bi типичны смешанно-валентные оксиды и их производныеSb2O4BaBiO3 ≡ Ba2Bi3+Bi5+O65. Полимеризация H3AsO4H3AsO4toH5As3O10toHAsO3BaBiO3Сравнение кислородных кислотСравнениев группе:H3PO4H3AsO4H3SbO4Уменьшение силы кислотУсиление окислительной способностиСравнение в периоде:H3PO4H2SO4Увеличение силы кислотУсиление окислительной способностиHClO4Сульфиды P, As, Sb, Bi+2P4S4As4S4―Bi2S2 (?)+3P4S6As4S6Sb2S3Bi2S3+5P4S10As2S5Sb2S5―Также известны P4S3, P4S5, P4S7, P4S9P4 + 10S = P4S10220oC изоструктурен P4O10P4S10 + 16H2O = 4H3PO4 + 10H2S4P + 3S = P4S3200oCP4S3 + H2O =As4S4P4S3реальгарСульфиды P, As, Sb, Bi1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
