Совместное легирование никеля рением и переходными металлами V - VI групп (1105746), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Крометого, показано, что фазовые равновесия в трёхкомпонентной системе Ni-Re-Mo винтервале температур 1425 – 1200 К останутся неизменными в случае непрерывногосуществования фазы P в указанном интервале температур. Фазовые равновесия,устанавливающиеся при 1375 К в трёхкомпонентных системах никеля, рения спереходными металлами V – VI групп, представлены в таблице 1.6.49Таблица 1.6. Фазовые равновесия, устанавливающиеся при 1375 К в трёхкомпонентныхсистемах никеля, рения с переходными металлами V – VI групп.СистемаФазыФазовые равновесияЛитератураNi-Re-Vβ, γ, σ, σ’, Re1)σ’ + Re + β;2)σ’ + Re + γ;3) σ’ + β + γ;[129]4) σ + β + γ.Ni-Re-Nbα, β, γ, μ, , Re1) μ + β + α; 2) β + α + ; 3) α + + Re;[129]4) α + Re + γ.Ni-Re-Taα, β, γ, μ, , TaNi2, 1) β + Ta2Ni + μ; 2) β + μ + α; 3) TaNi2 + μ + α;[129]Ta2Ni, Re4) α + Re + γ; 5) β + + α; 6) + α + Re.Ni-Re-Crβ, γ, σ, Re1) β + σ + γ; 2) γ + σ + Re.[129]Ni-Re-Moβ, γ, δ, σ, , P, Re1) δ + P + γ; 2) γ + P + Re; 3) P + σ + Re;[129 –4) + σ + Re; 5) σ + P + β; 6) P + δ + β.131]1) β+ γ + σ; 2) γ + σ + ; 3) γ + + Re.[132,Ni-Re-Wβ, γ, σ, , Re133]1.3.3.
Диаграммыфазовыхравновесийчетырёхкомпонентныхсистемникеля, рения и переходных металлов V-VI группВсоставпятикомпонентнойсистемыNi-Re-Nb-Cr-Moвходятпятьчетырёхкомпонентных систем Ni-Re-Nb-Cr, Ni-Re-Nb-Mo, Ni-Re-Cr-Mo, Ni-Nb-Cr-Mo, ReNb-Cr-Mo. В литературе имеется информация об изотермических сечениях диаграммфазовых равновесий двух четырёхкомпонентных систем Ni-Nb-Cr-Mo, Re-Nb-Cr-Mo при1375 К и одной четырёхкомпонентной системе Ni-Re-Cr-Mo при 1425 К.Система Re-Nb-Cr-MoВ четырёхкомпонентной системе Re-Nb-Cr-Mo при 1375 К образуется одночетырёхфазное равновесие λ+β+χ+σ и одна трёхфазная область Re+χ+σ в результатерекомбинации соответствующих трёхфазных равновесий [134].
Анализ строения двух- итрёхкомпонентных систем показывает, что фазовый состав этих систем не изменяется винтервале температур 1200 К – 1375 К, следовательно, суммарный и остаточный графизотермического сечения будут одинаковыми (рисунок 1.32).50а)б)Рисунок 1.32. Графы четырёхкомпонентной системы Re-Nb-Cr-Mo при 1200 К и 1375 К:а) суммарный граф, б) граф четырёхфазных равновесий [134].Система Ni-Re-Cr-MoВ четырёхкомпонентной системе Ni-Re-Cr-Mo при 1425 К авторами работы [20]было установлено пять рекомбинирующих трёхфазных равновесий (β + γ + σ, β + σ + P,γ + δ + P, Re+χ+σ,β + δ + P), образующих области соответствующих трёхфазныхравновесий и одно четырёхфазное равновесие Re + γ + σ + P. Анализ строения двух- итрёхкомпонентных систем показывает, что фазовый состав этих систем не изменяется винтервале температур 1375 К – 1425 К, следовательно, суммарный граф изотермическогосечения при температуре 1425 К будет совпадать с суммарным графом этой системы притемпературе 1375 К (рисунок 1.33), что, в свою очередь, доказывает существование в этоминтервале температур тех же трёх- и четырёхфазных равновесий.а)б)д)е)в)г)ж)Рисунок 1.33.
Графы четырёхкомпонентной системы Ni-Re-Cr-Mo при 1375 К – 1425 К:а) суммарный; б) - е) рекомбинирующих равновесий; ж) остаточный граф.51Система Ni-Nb-Cr-MoЧетырёхкомпонентная система Ni-Nb-Cr-Mo была исследована при 1375 К [21].Суммарный граф приведён на рисунке 1.34 а. Авторы приводят две фазовые областисуществования фаз Лавеса, относящиеся к разным структурным типам. Однако как былопоказано выше [84, 88, 98 – 100, 125], фаза Лавеса представляет собой единую фазовуюобласть, в элементарной ячейке которой будут чередоваться участки, соответствующиекак кубической, так и гексагональной структурам.
По всей видимости, этим объясняется,чтоврядеболеераннихисследованийподиаграммамфазовыхравновесийтрёхкомпонентных систем равновесия с участием двух фаз Лавеса были показаныпунктиром (в частности в системе Ni-Nb-Cr при 1375 К). В связи с этим вместообозначения фаз Лавеса λ1 и λ2 будет использовано единое обозначение – λ и суммарныйграф системы Ni-Nb-Cr-Mo при 1375 К примет вид, показанный на рисунке 1.34 б.Указанное в литературе четырёхфазное равновесие β1 + β2 + λ1 + λ2 (рисунок 1.34.
в)будет представлять собой вырождающиеся трёхфазное равновесие (рисунок 1.34. г). Приэтом остаточный граф четырёхкомпонентной системы Ni-Nb-Cr-Mo при 1375 К останетсянеизменным (рисунок 1.34 д). В данной системе было определено существование двухнепроецирующихся двухфазных равновесий α + P, α + σравновесийα + β + γ + σ,α + β + δ + P,α + β + λ + μ,и шести четырёхфазныхα + β + σ + P,α + γ + δ + P,α + γ + σ + P (рисунок 1.34 е).в)а)д)б)г)е)Рисунок 1.34. Графы четырёхкомпонентной системы Ni-Nb-Cr-Mo при 1375 К: а) суммарныйграф с двумя фазами λ; б) суммарный граф с одной фазой λ; в) граф четырёхфазного равновесияβ1 + β2 + λ1 + λ2 ; г) граф вырождающегося трёхфазного равновесия β1 + β2 + λ; д) остаточныйграф; е) остаточный граф с отмеченными четырёхфазными равновесиями.52* * *Из анализа литературных данных видно, что для построения изотермическихсечений при 1375 К четырёхкомпонентных систем на основе никеля, рения и переходныхметаллов (1) Ni-Re-V-Nb, 2) Ni-Re-V-Ta, 3) Ni-Re-Nb-Ta, 4) Ni-Re-Nb-Cr, 5) Ni-Re-Nb-Mo,6) Ni-Re-Nb-W, 7) Ni-Re-Ta-Cr, 8) Ni-Re-Ta-Mo, 9) Ni-Re-Ta-W), включающих двухфазнуюобласть γ+α, имеется информация о строении изотермических сечений диаграмм фазовыхравновесий всех двух- и трёхкомпонентных систем.
Для полиэдрации пятикомпонентнойсистемы Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 К и 1200 К необходима информация о строении пятичетырёхкомпонентных систем, из которых данные о строении двух четырёхкомпонентныхсистем Ni-Re-Nb-Cr и Ni-Re-Nb-Mo в литературе отсутствуют.
Кроме того, информация остроении четырёхкомпонентных систем Ni-Re-Cr-Mo и Ni-Nb-Cr-Mo при 1200 К должнабыть подвергнута дополнительному анализу, поскольку в трёхкомпонентной системе NiCr-Mo при 1200 К наблюдается образование тройной фазы μ, что приводит кзначительному изменению фазовых равновесий по сравнению с 1375 К.Таким образом, первоочередной задачей для установления фазовых равновесий впятикомпонентнойсистемеNi-Re-Nb-Cr-Moпри1375и1200Кявляетсяэкспериментальное построение неизвестных четырёхкомпонентных систем.1.4. Аналитическое описание поверхности никелевого твёрдого раствора наизотермических сечениях диаграмм фазовых равновесиймногокомпонентных системСовременныемногокомпонентныепромышленныетвёрдыеникелевыерастворынасплавыосновепредставляютникеля,собойупрочнённыхтонкодисперсными выделениями интерметаллидных и других фаз.
Для созданияжаропрочныхижаростойкихсплавовнаосновеникелянаибольшийинтереспредставляют фазовые равновесия с участием -фазы и, в первую очередь, твёрдыйраствор на основе никеля с максимальным содержанием легирующих компонентов –поверхность никелевого твёрдого раствора.Для описания фазовых превращений с участием -фазы в многокомпонентныхсистемах используются различные подходы, которые можно объединить в три группы:1) подходы, основанные на термодинамическом методе; 2) полуэмпирические подходы и533) эмпирические подходы. Применение термодинамического метода к описанию фазовыхпревращений в многокомпонентных системах требует значительное количество частоотсутствующих надёжных термодинамических данных, и по этой причине нерассматривается в данной работе. Среди полуэмпирических можно отметить методыпрогнозирования фазовой стабильности сплавов – РНАСОМР [135] и Мd-метод [136 –138].Наибольшее распространение получили эмпирические методы описания фазовыхпревращений с участием -фазы, представленные в работах [139 – 145].
Однакорезультаты, получаемые с использованием этих методов, справедливы для определённогоинтервала концентраций легирующих компонентов в конкретных многокомпонентныхсистемах при указанной температуре исследования.В работе [146] для описания поверхности никелевого твёрдого раствора вчетырёхкомпонентной системы Ni-Cr-Ti-C при 1000 0С использован подход, состоящий впостроении зависимости содержания Ni в насыщенном γ-твёрдом растворе от значенийYi = Xi / (1 – XNi), где Xi – мольная доля i легирующего компонента, XNi – мольная доляникеля, Σ Yi = 1. Необходимо отметить, что авторы работы [146] описали поверхностьодним уравнением, однако согласно принципу соответствия поверхность твёрдогораствора должна описываться несколькими уравнениями.
Число таких уравненийопределяется количеством различных фаз, которые находится в равновесии с даннымтвёрдым раствором.1.5. Жаростойкость многокомпонентных сплавов, содержащих никель, рений,ниобий, хром и молибденДля разработки новых никелевых композиций важное значение имеет взаимноевлияние легирующих компонентов на окислительную устойчивость сплавов на воздухепри высоких температурах.Высокотемпературная коррозионная стойкость (жаростойкость) многокомпонентныхсплавов на основе никеля в существенной степени определяется природой оксидныхплёнок, формирующихся на их поверхности [147].Из анализа диаграмм состояния двухкомпонентных систем следует, что металлы,входящие в пятикомпонентную систему Ni-Re-Nb-Cr-Mo, при 1200 К образуют с54кислородом следующие фазы: NiO [148], NbO, NbO2, Nb2O5 [149], Cr2O3 [150], MoO2 ижидкий раствор кислорода в молибдене, при кристаллизации которого при 810 0Cобразуется оксид MoO3 [151, 152].Образование жидкого оксида MoO3 приводит к катастрофическому окислению,которое характеризуется чрезвычайно быстрым окислением и разрушением сплава.
Длясплавов, содержащих хром, начало катастрофического окисления приблизительносовпадает с температурой, при которой оксид хрома (III) начинает растворяться в жидкихоксидах молибдена [153, 154].В системе Ni-Cr-O при 1000 0C существует одно тройное соединение NiCr2O4 имежду конденсированными фазами устанавливаются следующие трёхфазные равновесия:γ(Ni) + NiO + NiCr2O4, γ(Ni) + NiCr2O4 + Cr2O3, γ(Ni) + β(Cr) + Cr2O3 [155]. При окисленииникель-хромовых сплавов с содержанием хрома не более 10% на поверхности притемпературах выше 700 0С образуется двухслойная окалина, состоящая из наружногоплотного слоя NiO и внутреннего пористого слоя NiO с внедрёнными в него частицамишпинели (NiCr2O4).
Под слоем окалины выделяется зона внутреннего окисления,состоящая из никелевой матрицы и частиц Cr2O3. При концентрации хрома более 10 % винтервале температур 850 – 1100 0C на поверхности никель-хромового сплава образуетсяокалина, состоящая преимущественно из Cr2O3 [153, 154].В системе Ni-Mo-O при 1100 0C и общем давлении 1,01*105 Па существует однотройное соединение NiMoO4 и устанавливаются следующие трёхфазные равновесия:γ(Ni) + NiO + MoO2,NiO + MoO2+x + NiMoO4,γ(Ni) + MoNiy + MoO2-x,β(Mo) + MoNiy + MoO2-x,NiO + NiMoO4 + O2,MoO2+x + MoO3 + NiMoO4,MoO3 + NiMoO4 + O2 [156].При окислении многокомпонентных сплавов наблюдается достаточно сложнаякартина, включающая избирательное окисление одного из легирующих компонентов,образование двойных оксидов и многокомпонентных оксидных фаз, а также внутреннееокисление [153, 154, 157, 158]. При этом количественные соотношения междуметаллическими компонентами в оксидах определяются не только соотношением этихкомпонентов в сплаве, но и различной способностью их к взаимодействию с кислородом(различным сродством к кислороду) [157, 158].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
