Диссертация (1105684), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Химические модельные системы должны позволятьдетально изучать побочные процессы в РВК отдельно от электрохимических реакций.4. Разработка электрохимической ячейки для исследования реакций восстановлениякислорода методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в operandoусловиях. Трёхэлектродная электрохимических ячеек должна обеспечивать проведение67прецизионныхэлектрохимическиеизмеренийодновременносрегистрациейфотоэлектронных спектров.5. Спектроэлектрохимическое исследование процессов восстановления кислорода,протекающих на модельных углеродных материалах в operando условиях.
Выявлениепроцессов, приводящих к деградации углеродных катодов. Сопоставление данных ореакционной способности углероднах материалов, полученных в задаче 3 с даннымиспектроэлектрохимических исследований.68Глава 2.Синтез и характеристика углеродныхматериалов. Методики исследованийСинтез углеродных материаловВ работе использовали ряд углеродных материалов: однослойный графен, содержащийразличное количество собственных и примесных (азот, бор) дефектов, синтезированный наразличных подложках: тонких плёнках Ni (111), Co (0001), поверхности (111) монокристалла Ir иполикристаллической медной фольге; а также многослойный графен, синтезированный наполикристаллической никелевой фольге, углеродные наноленты, полученные на эпитаксиальнойплёнке Au (111) и углеродные наностенки, синтезированные на кремниевой подложке.
Чистотуполучаемых образцов контролировали с помощью РФЭС на синхротронном излучении, аструктурное совершенство с помощью ДМЭ, СТМ, СКР и РЭМ. Электронную структуруполученных материалов исследовали методом ФЭСУР.Углеродные наностенкиУглеродные наностенки были выращены путем плазмохимического осаждения из газовойфазы на подложке монокристалла Si (100) размером 1 см2 и толщиной 500 мкм по методике,описанной в [150]2. Первоначально подложки обрабатывали ультразвуком в изопропаноле (AlfaAesar) в течение 5 минут, после чего их промывали деионизованной водой и высушивали.Углеродные наностенки выращивали из метано-водородной смеси (при соотношении 1:19 метанак водороду) в плазме тлеющего разряда при температуре 1073 K и давлении 200 мм рт.
ст. Времявыращивания составляло 25 минут.После синтеза для исследования реакций восстановления кислорода углеродные наностенкибыли загружены в камеру спектрометра через воздушную атмосферу. Для очистки отповерхностных загрязнений образцы отжигали при температуре 673 K в течение 30 минут, за чемследовали три кратковременных нагрева до 823 K.Углеродные нанолентыУглеродные наноленты были выращены в две стадии3 согласно методике, представленной вработе [151]. Первоначально на слюде была осаждена эпитаксиальная плёнка Au (111) толщиной200 нм.
На полученную горячую подложку (473 K) из ячейки Кнудсена осаждали прекурсор2Углеродные наностенки были выращены В.А. Кривченко и К.В. Мироновичем в МГУ им. М.В. Ломоносова3Углеродные наноленты синтезированы Б.В. Сенковским в Кёльнском Университете6910,10-дибром-9,9-биантрил (Рисунок 2.1). На второй стадии, после осаждения прекурсора,температуру подложки поднимали до 673 K. Время синтеза составляло 10 минут.Для in situ исследования реакций восстановления кислорода углеродные наноленты быливнесены в камеру спектрометра без контакта с воздушной атмосферой.
Для очистки отвозможных поверхностных загрязнений наноленты отжигали при температуре 523 K в течениеодного часа.Рисунок 2.1. Прекурсор для синтеза углеродных нанолент, 10,10-дибром-9,9-биантрилОднослойный графен2.1.3.1.Графен на подложках Au (111), Ni (111), Co (0001), Ir (111)Для in situ получения графена на тонких плёнках Ni (111) и Co (0001) использовалимонокристалл вольфрама (110). Атомарно-чистую поверхность вольфрама готовили в два этапа.Первый этап заключался в удалении поверхностных углеродных загрязнений путем нагрева притемпературе 1473 K и давлении кислорода 10-7 мбар в течение 20 минут. Второй этап состоял вудалении оксида вольфрама с поверхности монокристалла путем быстрого (несколько секунд)нагрева до 1900 K в вакууме при давлении остаточных газов не более 2·10-9 мбар.
Затем наполученной чистой поверхности W (110) c помощью устройства напыления тонких плёнокпроизводства Focus GmbH формировали монокристаллическую плёнку Ni (111) или Co (0001)толщиной около 10 нм. После проведения эксперимента по исследованию реакцийвосстановления кислорода кристалл очищали кратковременным отжигом при 1600 K.Температуру образцов при отжигах в вакуумной камере контролировали при помощи пирометраKeller MSR. В каждом эксперименте плёнки металлов осаждалали заново, тем самым достигалисьвысокая чистота и необходимое структурное совершенство графена.Для синтеза графена на тонкой плёнке Ni (111) подложку нагревали при помощи электроннойбомбардировки со скоростью нагрева ≈ 1 K/c в вакууме до температуры 883 К, после чеговыдерживали при заданной температуре в течение двух минут для стабилизации температуры.Затем в вакуумную систему с помощью игольчатого натекателя осуществляли подачу пропиленапри давлении 1·10-6 мбар.
Время синтеза графена при данных условиях составляло 10 минут,70после чего подачу газа прекращали, и подложка охлаждалась до комнатной температуры соскоростью ≈ 1 K/c [129].Метод синтеза графена на тонкой плёнке Co (0001) полностью идентичен описаннойпроцедуре синтеза на тонкой плёнке Ni (111), за исключением температуры, которая составляла923 K. Более высокая температура синтеза была выбрана для минимизации количества доменныхграниц [152].Для получения графена на Au (111) использовали следующую методику.
Графенсинтезировали на Ni (111), после чего на образец при помощи термического испарения золотойпроволоки (99.99%, Goodfellow) напыляли монослой золота. Отжиг образца при температуре828 K в течение 20 минут приводил к внедрению золота под графен [153].Предварительной стадией получения графена на Ir (111) является подготовка чистойповерхности монокристалла иридия путем многократного травления поверхности Ar+ приускоряющем напряжении 1.5 кВ, давлении аргона 10-5 мбар и отжига при температуре 1373 K втечение 20 минут. Для синтеза графена очищенный монокристалл нагревают со скоростью ≈1 K/c до температуры 1423 K при базовом давлении не выше 2·10-9 мбар, после чего производятнапуск пропилена (99.9 % Air Liquide) до значения давления 1·10-7 мбар.
Синтез графена ведут втечение 10 минут, после чего подачу пропилена прекращают, а полученный образец охлаждаютдо комнатной температуры со скоростью ≈ 1–2 K/c [118].2.1.3.2.Графен на поликристаллической медной фольгеОднослойный и двуслойный графен на медной фольге был приобретен в университете Донгук,Сеул. Процедура очистки графена от поверхностных загрязнений была полностью аналогичнаописанной выше для углеродных наностенок.
Данный графен получают методом химическогогазофазного осаждения: в предварительно нагретый до 1273 K реактор с загруженной меднойфольгой (25×40 см2) подают CH4 и H2 в течение 30 минут со скоростью токов 24 и 8 см3/мин,соответственно. После синтеза фольгу быстро охлаждают со скоростью 10 K/с в токе H2.2.1.3.3.Графен, легированный азотом и боромДля in situ синтеза графена, легированного азотом, сначала получали монокристаллическуюплёнку Ni (111) на монокристалле W (110) по методике, описанной выше.
Затем подложкунагревали до температуры 873 K со скоростью ≈ 1 K/c, после чего в камеру напускали 1,3,5триазин (Рисунок 2.2) до давления 1·10-6 мбар [147]. Время синтеза составляло 25 минут, послечего подложку охлаждали до комнатной температуры со скоростью ≈ 1 K/c. Для конверсиипиридинового азота в графитовый на поверхность N-графена осаждали и интеркалировали поднего один монослой золота, после чего полученную систему отжигали при температуре 833 K втечение 4х часов [146].71Синтез графена, легированного бором на тонкой плёнке Co (0001) на монокристалле W (110)проводили in situ в два этапа [149].
На первом этапе тонкую плёнку нагревали до температуры863 K, после чего напускали 1,2-дикарба-клозо-додекарборан (1,2-С2B10H12)4 (Рисунок 2.2) додавления 2·10-7 мбар и выдерживали в течение 3 мин. На втором этапе дополнительно проводилидозирование пропилена до получения суммарного давления 1·10-6 мбар, и выдерживали в течение12 минут, после чего подложку охлаждали до комнатной температуры со скоростью ≈ 1 K/c.Рисунок 2.2. Молекулярная структура Прекурсоров, используемых для синтеза графена,(слева) легированного азотом (1,3,5-триазин), (справа) легированного бором (карборан)2.1.3.4.Графен, окисленный атомарным кислородомДля получения графена, окисленного атомарным кислородом, использовали два метода,описанные в литературе [143, 154].
В первом методе [142]атомарный кислород генерировался вплазменном источнике Tectra Gen2 в камере пробоподготовки установки ESCAmicroscopy(синхротрон ELETTRA, Триест, Италия). Между образцом и плазменным источникомрасполагалась металлическая сетка, на которую подавали отрицательный потенциал,фильтрующий ионы кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
