Автореферат (1105683), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Обработку спектров КР проводили в программном пакете WiRE 4.Квантово-химический расчёт был выполнен в программном пакете VASP врамках теории функционала плотности с использованием присоединённыхплоских волн (метод PAW) с приближением обобщённого градиента (GGA). Дляостовных электронов использованы стандартные псевдопотенциалы. Былавыбрана двумерная сетка k-точек 5x5. Выполнялась полная оптимизациягеометрии структур.
Химический сдвиг оценивали в приближении начальногосостояния как изменение электростатического потенциала в точке, отвечающейцентру данного атома.Третья глава посвящена исследованию реакционной способностиуглеродных материалов по отношению к пероксидам, оксидам и надпероксидамлития и калия в модельных химических системах. Для того, чтобы изучитьреакцию углеродных материалов с конечными продуктами РВК – пероксидом иоксидом лития – была разработана модельная система, в которой в ходевосстановления молекулярного кислорода литированными углероднымиматериалами образуются Li2O и Li2O2.
На углеродные материалы (графен,многослойный графен, углеродные наностенки) напыляли литий, а нагревобразцов проводил к внедрению лития между графеном и подложкой или (длямногослойных материалов) в межслоевое пространство (Рис. 1а).Полученные образцы выдерживали при заданном давлении кислорода.Экспозиция в молекулярном кислороде приводила к образованию литийсодержащего продукта на поверхности графена и, одновременно, к переносуэлектрона от графена к кислороду. В фотоэлектронном спектре O 1s наблюдали2 пика (Рис.
1б), которые, согласно литературным данным [24, 25] относятся кпероксиду (531.5 эВ) и оксиду лития (528.5 эВ). Мы обнаружили, что несмотряна большое отрицательное изменение энергии Гиббса реакции пероксида иоксида лития с углеродом, приводящей к образованию карбоната,экспериментально при 298 К образование карбоната лития не наблюдается (Рис.1в), т.е. углеродные материалы не вступают в реакцию с конечными продуктамиразряда – пероксидом и оксидом лития. На основании этого можно сделатьпредположение, что причиной формирования карбоната и разрушенияуглеродного положительного электрода в ЛВА является реакция углерода синтермедиатами процесса восстановления кислорода, например, надпероксидомлития.Для того, чтобы охарактеризовать реакционную способность углеродныхматериалов по отношению к интермедиату РВК – надпероксиду лития – намибыл поставлен эксперимент, схема которого приведена на Рис.
2а. Приохлаждении графена до 5K и последующем напуске кислорода на поверхностиосаждался твердый кислород. При напылении лития мы наблюдали образованиесмеси надпероксида и пероксида лития в соотношении 60:40 (Рис. 2в). Однако10при 5 К изменений в спектрах углерода не наблюдалось (Рис. 2б). Постепенныйнагрев до 35 К приводил к изменению формы спектра C 1s, в которомпоявлялась новая компонента с энергией связи 290.5 эВ (Рис.
2г), отвечающаямаксимально окисленным атомам углерода, связанным с кислородом. В то жевремявспектреРис. 1. Схема эксперимента по синтезу пероксида лития (а). Фотоэлектронные спектрыостовных уровней O 1s образцов исходного графена, литированного графена и их эволюция впроцессе обработки молекулярным кислородом (б); C 1s в конце процесса восстановлениякислорода, полученные для углеродных наностенок (красный), многослойного графена(зелёный) и однослойного графена (чёрный) (в).
На вставке увеличена область энергий связи,отвечающая карбонатному пику.O 1s возникает новое состояние с энергией связи 535.4 эВ (Рис. 2е). Наосновании литературных данных [26, 27] мы заключили, что возможнымипродуктами взаимодействия являются твердый CO2 и различные карбонаты –органический, полуорганический и неорганический. При дальнейшем нагреве до220 K происходит испарение CO2, при этом на поверхности остаётся небольшоеколичество карбоната лития (Рис. 2г-е). Таким образом мы показали, чтоокисление графена и образование карбоната в ходе РВК обусловленовзаимодействием углеродного материала с интермедиатом реакции –надпероксидом лития.Для исследования кинетики процессов и установления механизма реакций,протекающих при комнатной температуре (т.е.
при температурефункционирования ЛВА), вместо неустойчивого надпероксида лития мыиспользовали надпероксид калия. Надпероксид калия получали напылением11металлического калия в атмосфере кислорода (Рис. 3а). Это приводило кпоявлению двух широких пиков в фотоэлектронном спектре O 1s, 533.5 эВ и531.6 эВ, отвечающих смеси надпероксида и прочих возможных продуктов –пероксида калия и карбоната калия, кислород-содержащих функциональныхгрупп на графене. В спектре C 1s происходили сильные изменения, свидетель-Рис.
2. Схема эксперимента по синтезу надпероксида лития в матрице твёрдогокислорода (а), фотоэлектронные спектры остовных уровней C 1s (б,г,д), O 1s (в,е) послеконденсации кислорода и напыления лития при 5 K (б, в) и в процессе нагрева образца до 35 и220 K (г, д, е)ствующие о высокой реакционной способности графена по отношению кнадпероксиду калия при комнатной температуре (Рис. 3г). В спектре хорошоразличимы как минимум две новые особенности в области энергий связи 286 и290 эВ, отвечающие, соответственно, углероду в кислород-содержащихфункциональных группах и различным карбонатам.
В целом, изменения вхимическом состоянии углерода, происходящие в результате реакции графена снадпероксдом калия при комнатной температуре, существенно отличаются оттаковых для реакции с надпероксидом лития. В случае LiO2 преимущественнообразуется CO2, а промежуточные состояния окисления углерода, которым вспектре отвечают компоненты с энергиями связи в области 286 эВ, ненаблюдаются. Тем не менее, изменения в химическом состоянии графена принапылении на его поверхность KO2, соответствуют изменениям, наблюдаемымпри гальваностатическом разряде ЛВА с положительным графеновымэлектродом, которые подробно рассмотрены в главе 4.
На основании этого мы12сделали вывод о том, что напыление надпероксида калия на графен являетсякорректным методом определения реакционной способности углерода поотношению к надпероксид-аниону. В дальнейшем все модельные химическиеэксперименты проводили с использованием надпероксида калия.В литературе высказывается мнение [28], что для протекания реакциинадпероксид-аниона с системой сопряжённых связей углерода требуетсяналичиеРис. 3. а) Схема проведения эксперимента по изучению реакционной способностинадпероксида калия по отношению к графену, (б-д) фотоэлектронные спектры C 1s (б, г) иO 1s (в, д), исходного графена на Ni(111) с внедрённым Au (б, в), и образцаграфен/Au(111)/Ni(111) после напыления KO2 (г, д)асимметричного реакционного центра с частичным переносом заряда.
Этопозволяет предположить, что решающую роль в реакционной способностиграфена имеют различные структурные дефекты. Для проверки этой гипотезы вработе исследовали реакционную способность образцов графена различногоструктурного совершенства, полученных на разных подложках. Для этого поописанной выше методике в одинаковых условиях напыляли фиксированноеколичество KO2, после чего кислород скачивали. При этом протекающие наповерхности графена химические процессы останавливались. Количественнымпоказателем реакционной способности были выбраны (1) концентрация«израсходованного» sp2-углерода и/или (2) количество образовавшегосякарбоната, рассчитанные из C 1s фотоэлектронных спектров.
На графене,выращенном на подложке Co (0001), который обладает низкой концентрациейдефектов, формируется наименьшее количество карбоната. При этомзначительная часть надпероксида калия остается непрореагировавшей. Придальнейшем увеличении количества дефектов в графене в ряду подложек Ir(111) – Ni (111) – Cu наблюдается дальнейшее увеличение концентрациикарбоната и уменьшение концентрации непрореагировавшего надпероксидакалия (Рис. 4а,б). При этом в системе графен/Co(0001) концентрация13израсходованного sp2-углерода минимальна, а для образцов графена на Ir (111),Ni(111), Co (0001) эти концентрации оказываются одинаковыми (Рис.
4в).Образование различных количеств карбоната на образцах графена с различнойконцентрациейдефектовприодинаковом«расходе»sp2-углеродасвидетельствует о том, что дефектные центры способствуют окислениюуглерода до максимальной степени окисления (до карбонатов), при этомостальная часть углерода окисляется до C–O групп.В экспериментах с графеном, синтезированном на различных подложках, намне удаётся выявить, какой именно тип дефектов влияет на деградацию углеродаи как. Для того, чтобы проверить влияние краевых атомов на реакционнуюспособность углерода, мы использовали углеродные наноленты – длинные, узкиеполосы графена, края которых терминированы водородом.
Было обнаружено,что после напыления KO2 компонента, отвечающая краевым атомам, полностьюисчезает, а количествоизрасходованного sp2-углерода оказываетсямаксимальным среди всех исследованных образцов. Следовательно, реакцияокисления графена, под воздействием надпероксида калия, идёт в первуюочередь по краям, а центральные атомы наноленты практически не участвуют.Рис. 4. Обобщенные данные по реакционной способности графена, выращенного наразличных подложках, и углеродных нанолент, рассчитанные из C 1s и O 1s спектров: а)концентрация дефектов в исходном графене или нанолентах, б) сопоставление концентрациикарбоната с количеством надпероксида, оставшегося на поверхности после реакции, в) расходsp2-углерода на реакцию с надпероксидом.В настоящее время ученые ведут дискуссию, влияют ли примесные атомы,(например, бор [29], азот [30] и кислород [31] в углеродных материалах намеханизм и скорость восстановления кислорода. Несмотря на то, что авторыработ приводят теоретические доказательства и экспериментальные наблюдения,целостной картины механизмов электрокатализа РВК на легированныхуглеродах в настоящий момент не существует.
Иной, чем для нелегированногографена, путь реакции восстановления кислорода на таких углеродныхматериалах может приводить и к существенному изменению реакционной14способности углерода по отношению к присутствующим в ходе разряда ЛВАкислороду и надпероксид-аниону, поскольку их концентрации определяютсяскоростью РВК. Для того, чтобы изучить влияние примесей на окислениеуглерода под воздействием надпероксид-аниона мы осаждали KO2 на графен,содержащий примесные атомы азота, бора, а также кислородныефункциональные группы.При напылении KO2 на графен, содержащий кислородные функциональныегруппы, было обнаружено, что по сравнению с нелигированным графеном,количество израсходованного sp2-углерода оказывается на 15% больше (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
