Диссертация (1105508), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эти и ряд других причин позволяют рассматривать методгидротермального синтеза в качестве перспективного метода для получения новыхфункциональныхматериаловсуникальнымфазовым,дисперснымиморфологическим составами.В основе гидротермального синтеза лежит способность большинстванерастворимых при обычных условиях веществ частично растворяться в воде приповышенных температуре и давлении. В силу окислительного характера такойсреды этот метод в большей степени подходит для получения оксидныхнаночастиц.Наличиеобеспечиваетбольшоговозможностьчислаполученияварьируемыхпараметровсинтезауникальных наноструктурированныхвеществ и позволяет производить комплексное исследование особенностей ихформирования.В данной работе гидротермальной обработке подвергались образцы,полученные осаждением гидроксидов железа (III) и иттрия из растворов их солейщелочью.
Варьировались порядок осаждения, pH осаждения, химическая природаисходной соли и ее концентрация в начальном растворе. Осажденные гидроксидыотмывались от катионов солей, образующихся в результате осаждения и затемвысушивались при 50°С. Полученные порошки гидротермально обрабатывались.Обработка полученных композиций проводилась в специальных автоклавах притемпературе изотермической выдержки от 200 до 450°С, давлении 50 МПа ивремениизотермическойвыдержкиот4330миндо6часов.Продуктгидротермальной обработки высушивался в сушильном шкафу при 100°С и затеманализировался.4.3 Термическая обработка на воздухеКак было показано ранее [29], формирование чистой фазы ортоферритаиттрия при классическом твердофазном синтезе из оксидов железа (III) и иттриязатруднительно, поскольку в образцах, как правило всегда наблюдаетсяприсутствие нежелательных примесных фаз, таких как железоиттриевый гранатY3Fe5O12.
В связи с этим в качестве альтернативного метода получения чистогоYFeO3, в том числе нанокристаллического, используется метод термическойобработки композиций различного химического состава и предыстории.Термообработка соосажденных гидроксидовВ качестве исходной композиции, подвергавшейся термической обработке навоздухе использовались совместно осажденные гидроксиды железа (III) и иттрия.Для этого 1М раствор нитратов соответствующих металлов по каплям прибавлялсяв 1М раствор гидроксида аммония при постоянном перемешивании до достиженияраствором pH = 10.
Выпадающий при этом осадок бурого цвета затемотфильтровывался от маточного раствора и многократно отмывался до полногоудалениякатионоваммонияинитрат-анионов.Полнотаудаленияконтролировалась качественной реакцией на нитрат-ионы с дифениламином.Отмытый осадок затем высушивался на воздухе при температуре 50°С.Термообработка полученной композиции осуществлялась в муфельной печи притемпературе от 100 до 900°С в течение времени изотермической выдержки от 1минуты до 2 часов. Полученные после термической обработки соосажденныхгидроксидов образцы анализировались комплексом физико-химических методов.Термообработка продуктов глицин-нитратного горения44Особенностью глицин-нитратного метода синтеза является то, что врезультатепроцессагорениявозможноформированиекомпозицийсрентгеноаморфной структурой.
В этом случае можно рассматривать процессглицин-нитратного взаимодействия как создание химической и структурнойпредыстории продукта горения. Особый интерес в этой связи представляеттермическая обработка рентгеноаморфного вещества с целью полученияортоферрита иттрия.Термическаяобработкакомпозиций,полученныхприразличныхсоотношениях G/N производилась в муфельной печи при температуре от 100 до900°С в течение времени изотермической выдержки от 1 минуты до 2 часов. Врезультате обработки был получен ряд образцов, которые затем анализировались.4.4 Методы исследованияПорошковая рентгеновская дифрактометрияРентгеновская дифрактометрия основана на способности рентгеновскихлучейотражатьсярасположенныхвотплоскостей,образованныхкристаллическойрешеткеэлектронамивещества.Этоатомов,приводитквозникновению дифракционных отражений, каждое из которых характеризуетсяопределенным межплоскостным расстоянием и интенсивностью.Рентгеновская дифрактометрия как метод анализа кристаллических веществи,вчастности,поликристаллических(порошковаярентгеновскаядифрактометрия), занимает важнейшее место в ряду физико-химических методованализа твердого вещества.
Высокая информативность этого метода обусловленавозможностью получения информации о фазовом составе вещества, его структуре,дефектности,наличиимикронапряжений,кристаллитов,степениаморфизациидисперсностивеществаит.д.иморфологииДляизученияфазообразования в системах различного химического состава, в том числе всистемах на основе ферритов РЗЭ, особую роль играет высокотемпературнаярентгеновская дифрактометрия, которая позволят получать информацию о45фазовых и структурных превращениях в системе при повышенных температурахin-situ в реальном состоянии.В данной работе рентгеновская дифрактометрия образцов производилась сиспользованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000 (CuKαизлучение, λ = 1.5046 Å), оснащаемой при необходимости высокотемпературнойприставкойAntonPaarHTK-1200N.Подготовкаматериаладлясъемкидифрактограмм осуществлялась путем его измельчения до пудрообразногосостояния в ступке с последующей набивкой измерительной кюветы растертымпорошком.
Съемка производилась в интервале углов Брегга (2θ) от 10 до 80°,временем съемки в точке от 0.5 до 10 с, и шагом сканирования 0.02-0.04°.Высокотемпературнаядифрактометрияобразцовпроизводиласьсиспользованием предварительно спрессованных таблеток из анализируемоговещества, в которые добавлялся крупнокристаллический α-Al2O3 (не более 30 %масс.) в качестве внутреннего эталона. Температура изотермической выдержкиобразцов варьировалась от 100 до 1000°С с шагом 50-100°С, временемизотермической выдержки 15 минут и временем съемки дифрактограммы ~ 5-7минут.Качественный фазовый состав исследуемых образцов анализировался путемсравнениямаксимумоврентгеновскойдифракциинаполученнойэкспериментальной дифрактограмме вещества с данными эталонных карточекнеорганических веществ базы JCPDS [245].
Количественный фазовый составобразцов определялся с помощью метода Ритвельда [246], заложенного впрограммный комплекс PDWin [247]. Средний размер областей когерентногорассеивания(кристаллитов)оценивалсянаоснованииуширениялинийрентгеновской дифракции с использованием формулы Шеррера [248], а так же сиспользованиемпрограммногокомплексаMAUD[249].Распределениекристаллитов по размерам определялось путем полнопрофильного анализарезультатоврентгеновскойдифрактометриипрограммного комплекса PM2K [250].46образцовсиспользованиемИК Фурье-спектроскопияВ основе метода ИК спектроскопии лежит взаимодействие колебательновращательной структуры вещества с излучением, охватывающем длинноволновуюобласть спектра (>730 нм за красной границей видимого света). По инфракраснымспектрам можно судить о строении органических и неорганических веществ (в т.ч.и сложнооксидных).
Так, положение и количество полос поглощения веществапозволяют получать информацию о его природе, т. е. проводить качественныйанализ. А анализируя интенсивность полос поглощения, принадлежащихразличным компонентам вещества, возможно производить количественныйанализ.В данной работе для получения ИК спектров вещества использовался ИКФурье-спектрометр ФСМ-1202. ИК спектры веществ анализировались в диапазоневолновых чисел от 450 до 4000 см -1 с шагом сканирования 1 см-1.
Режим съемкиспектра – пропускание.Пробоподготовка образцов заключалась в приготовлении таблеток изпрозрачного для инфракрасного диапазона излучения KBr с небольшимколичествоманализируемоговещества(соотношениебромидакалияканализируемому веществу 300:1 по массе). Бромид калия предварительнопрокаливался в течение 2 часов при 120°С для удаления сорбированной влаги.Полученные ИК спектры анализировались с использованием программногокомплекса ASpec – FSpec, которым комплектуется используемый спектрометр.Сканирующая электронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализДля получения информации о микроструктуре полученных веществ, а такжеоб их элементном составе использовался сканирующий электронный микроскопHitachi S-570, оснащенный микрозондовой приставкой Bruker Quantax 200.Микрофотографии образцов снимались в режиме детектирования вторичныхэлектронов («режим рельефа»).
Элементный состав образцов анализировался понескольким участкам площади образца и затем усреднялся. При этом спектральная47характеристика образца сравнивалась с эталонными спектрами калибровочныхвеществ, которыми комплектуется прибор.В зависимости от порядкового номера элемента в периодической таблицеМенделеева предел обнаружения элементов варьируется от 0.1 масс. % длятяжелых элементов, до 0.3 масс. % для легких. Погрешность измерения массовойдоли элемента в образце в общем случае может быть оценена в 1-3 масс.
% [251].Просвечивающая электронная микроскопияОпределение морфологии и характеристических размеров нанокристалловYFeO3 проводилось методом просвечивающей электронной микроскопии наприборе JEOL TEM100CX. Пробоподготовка порошковых образцов проводиласьпутем ультразвуковой диспергации их небольшого количества в водной среде втечении 15 минут и последующем нанесением капли полученной эмульсии натонкую прозрачную органическую пленку.Комплексный синхронный термический анализСинхронный термический анализ образцов представляет собой совокупностьтермогравиметрического,калориметрическогоидифференциальноготермического анализов.
Термогравиметрия (ТГ) — метод термического анализа,при котором регистрируется изменение массы образца, как функции температурыили времени. В ходе калориметрического анализа (ДСК) измеряется количествотеплоты, выделяемой (или поглощаемой) телом в ходе нагрева или охлаждения.Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разноститемператур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при иходновременном нагревании или охлаждении. Совокупность этих методов анализовпозволяет проводить определение массовой доли адсорбированных, термическинестабильных и окисляемых веществ, характеристики фазовых переходов,тепловые эффекты и ряд других.В данной работе для проведения синхронного термического анализаобразцов использовался дифференциально-сканирующий калориметр STA 449 F348(Netzsch).
Анализ проводился в режиме дифференциальная сканирующаякалориметрия – термическая гравиметрия (ДСК/ТГ) в диапазоне от 25°С до 900°Ссо скоростью нагрева образца 10°/мин. Начало химического превращения/фазовогоперехода фиксировалось по «onset» точке на зависимости ДСК-сигнала оттемпературы. В случае растянутых по температурной шкале процессов ихтемпература оценивалась по экстремуму теплового эффекта, который пофизическому смыслу представляет собой температуру протекания процесса смаксимальной скоростью.Гелиевая пикнометрияМетодгелиевойпикнометрии,используемыйдляопределенияпикнометрической плотности веществ, основан на определении изменениядавления в измерительной камере при замещении части ее пространстватвердофазным образцом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
