Диссертация (1105508), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как и в случае с разложением гидроксокарбоната иттрия,разложение оксокарбоната иттрия никак не отражается на картинерентгеновской дифракции образца.975.780-820°С – область кристаллизации α-Y2O3. Несмотря на то, чтоформирование оксида иттрия при разложении оксокарбоната иттрияначинается при 600°С, его кристаллизация становится возможной толькопосле полного разложения указанного соединения, что сопровождаетсяэкзотермическим пиком на ДСК-кривой (рис.
5.4.1) и появлениемсоответствующих рефлексов α-Y2O3 на рентгеновской дифрактограмме (рис.5.4.2).6.680-720°С и 800-840°С – области формирования ортоферрита иттрия изгомогенной части исходной композиции и из продуктов ее частичнойкарбонатизации, соответственно.142ДСК0.20эндо8625640.15617808689 824237900.10-40.05-6ДТГ-8ДТГ-ТГ, усл. ед.ТГ-2ДСК, мВ5380.00732-10350-12-14-0.05251140-160-0.10200400600800Температура, °СРисунок 5.4.1 Синхронный термический анализ гидроксидного прекурсораВ результате сопоставления результатов синхронного термического анализа(рис. 5.4.1) и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии (рис. 5.4.2)98установлено, что формирование ортоферрита иттрия в условиях термическойобработки соосажденных гидроксидов возможно двумя путями.
Первый иосновной процесс – образование YFeO3 из рентгеноаморфной смеси гидроксидов,которому отвечает экзотермический рефлекс с максимумом при 689°С –происходит без заметной кристаллизации промежуточных фаз и приводит кформированию основной части ортоферрита иттрия, что было также показано вработе [26]. Второму процессу, обусловленному протеканием частичнойкарбонатизации исходной композиции, соответствует экзотермический эффект смаксимумом при 824°С и убыванием доли фаз α-Fe2O3 и α-Y2O3 на рентгеновскойдифрактограмме, наряду с увеличением рефлексов фазы ортоферрита иттрия.oр-YFeO3α-Fe 2O3α-Y2O3α-Al2O3(эталон)900°C800°C700°C600°C500°C282930313233343536Угол Брегга, град.Рисунок 5.4.2 Дифрактограммы, полученные методом высокотемпературнойрентгеновской дифрактометрии при повышении температуры обработки исходной99рентгеноаморфной композиции.
Продолжительность изотермической выдержкипри каждой температуре до начала съемки дифрактограммы - 15 мин.Таким образом, было установлено, что образование ортоферрита иттрия врассматриваемых условиях протекает в двух существенно различающихся потемпературе интервалах. Сравнительно невысокая температура формированияYFeO3 (689°С) в данном случае по-видимому связана с высокой однородностьюисходной композиции, которая облегчает транспорт реагентов и таким образомпроцессобразованиянеобходимостьюортоферритаиттриятрансформационныхлимитируетсяперестроеквисключительновеществе.Вслучаеформирования YFeO3 из продуктов карбонатизации веществ в исходнойкомпозиции помимо необходимости транспорта реагентов друг к другу такжесуществует необходимость образования оксида иттрия из оксокарбоната, которыйв целом завершается лишь к 800°С, что и обуславливает сравнительно высокуютемпературу образования ортоферрита иттрия по второму механизму при 824°С,т.е.
при температуре соизмеримой с температурой образования феррита иттрия изсмеси простых оксидов (~ 900°С) [32,35].Наоснованиирезультатоввысокотемпературнойрентгеновскойдифрактометрии были рассчитаны мольные доли компонентов системы взависимости от температуры изотермической выдержки, которые представлены нарисунке 5.4.3.100100o-YFeO390Мольная доля, %807060504030α-Fe2O32010α-Y2O30500600700800900Температура изотермической выдержки, °СРисунок 5.4.3 Фазовый состав композиции в зависимости от температурыизотермической выдержкиПолученные результаты свидетельствуют о равенстве мольных долей αFe2O3 и α-Y2O3 в образце, что косвенно подтверждает сделанное ранее заключениео единой природе их происхождения вследствие карбонатизации исходногопрекурсора.
Помимо этого, изменения фазового состава композиции однозначноуказывает на то, что формирование ортоферрита иттрия при термическойобработкеисходнойкомпозициипроисходитпреимущественноизрентгеноаморфной фазы, а образование кристаллических фаз оксидов железа (III)и иттрия носит побочный характер.На рисунке 5.4.4 представлена зависимость средних размеров кристаллитовкомпонентов исследуемой композиции, рассчитанные по уширению линийрентгеновской дифракции, в зависимости от температуры изотермическойвыдержки.101Средний размер кристаллитов, нм60α-Fe 2O35040o-YFeOYFeO333020α-Y2O3100500600700800900Температура изотермической выдержки, °СРисунок 5.4.4 Средние размеры кристаллитов компонентов исследуемойкомпозиции в зависимости от температуры термообработкиПолученные результаты (рис.
5.4.4) свидетельствуют о незначительномизменении средних размеров кристаллитов ортоферрита иттрия в процессетермообработки, который в среднем оказался равным 30±3 нм, что свидетельствуето затрудненном массопереносе в системе, который может быть связан с наличиемзначительного количества других фаз в образце. Похожая ситуация наблюдается сα-Y2O3, средний размер кристаллитов которого незначительно изменяется от 14±2до 21±2 нм при изменении температуры от 800 до 900°С соответственно.
В отличиеот YFeO3 и Y2O3 температурная зависимость средних размеров кристаллитов αFe2O3 носит более сложный характер. Так в температурном интервале 500-800°Скристаллиты оксида железа (III) увеличиваются в размерах незначительно - от 10±1до 16±2 нм. Однако при достижении температуры 900°С их средний размер резковозрастает до практически 60±5 нм, что, по-видимому, связано с приближением ктемпературе плавления двумерной неавтономной фазы, которая для оксида железа(III) находится в области 900-1000°С [270]. Достижение указанной температурыприводит к интенсификации процессов перекристаллизации вещества и какследствие - к значительному росту среднего размера кристаллитов.102Такимобразом,наоснованииисследованныхфизико-химическихпревращений, происходящих в системе на основе гидроксидов железа (III) и иттрияпри их термической обработкенавоздухе,былустановлен механизмформирования наночастиц ортоферрита иттрия, схематическое изображениекоторого представлено на рисунке 5.4.5.ам.-Y(OH)3ам.-Fe2O3·nH2Oам.-Y2O3ам.-Fe2O3o-YFeO33р-YFeO~ 450 C~ 690 C- H2Oo-YFeOр-YFeO33ам.-Y2(OH)4CO3~ 300-400 C~ 600 C- H2O- H2O, - CO2ам.-Y2O2CO3ам.-Fe2O3α-Y2O3~ 825 Cα-Fe2O3Рисунок 5.4.5 Схема формирования наночастиц ортоферрита иттрия притермической обработке соосажденных гидроксидовСогласно представленной схеме, формирование фазовой неоднородности всистеме происходит уже на стадии соосаждения гидроксидов, что впоследствииприводит к разветвлению процесса формирования ортоферрита иттрия на дванаправления.
Первое и основное направление – формирование наночастиц o-YFeO3из гомогенной части исходной композиции путем последовательной дегидратации,которая заканчивается к 450-500°С. Этот процесс растянут по температуре от 25 до500°С и происходит без кристаллизации заметного количества промежуточныхфаз. Процесс завершается образованием и кристаллизацией ортоферрита иттрия,наблюдающимися при температуре около 700°С. Второе, сателлитное направлениехимических и фазовых превращений, непосредственно связано с эволюциейпродуктов частичной карбонатизации исходной композиции, которые вследствиенарушения ее однородности испытывают превращения и кристаллизуютсянезависимо друг от друга. Подробно указанная последовательность превращений103была описана выше.
Однако стоит отметить, что при формировании ортоферритаиттрия по второму направлению, лимитирующим фактором является образованиепростых оксидов железа (III) и иттрия, которое заканчивается при температуреоколо 800°С, что обуславливает более высокую температуру формированияцелевого продукта - YFeO3, составляющую 825°С.
В результате описанных физикохимических превращений происходит образование наночастиц ортоферритаиттрия, морфология которых по результатам просвечивающей электронноймикроскопии представлена на рисунке 5.4.6.50 nmРисунок 5.4.6 ПЭМмикрофотографияYFeO3,полученного термическойобработкой соосажденных гидроксидовРезультаты ПЭМ свидетельствуют о получении наночастицYFeO3изометрической формы без четкой огранки с заметным распределением частиц поразмерамисильнойагломерациейнаночастиц.Описанныеособенностиморфологического строения наночастиц характерны для оксидных наноструктур,получаемых термической обработкой на воздухе веществ различной химическойприроды (см.
раздел 5.2).Таким образом показана возможность получения нанокристаллов o-YFeO3при термической обработке соосажденных гидроксидов на воздухе со среднимразмером кристаллитов 30–40 нм. Как и в случае гидротермального синтеза104образование нанокристаллов ортоферрита иттрия происходит при дегидратациипрекурсораинесопровождаетсякристаллизациейпромежуточныхфаз.Температура образования o-YFeO3 в данном случае находится в том жетемпературном интервале, что и для случая термообработки продуктов глициннитратного горения и составляет около 700°С.
Как и в случае гидротермальнойобработки соосажденных гидроксидов, термообработка гидроксидов на воздухепомимо основного процесса – формирования ромбического ортоферрита иттрия –приводит к образованию продуктов частичной карбонатизации гидроксидногопрекурсора, однако это направление является нежелательным, поскольку приводитк необходимости термообработки композиции при температуре выше 800°С дляудаления карбонатных производных оксида иттрия и последующего формированияo-YFeO3.В результате проделанной работы исследованы особенности формированиянанокристаллов ортоферрита иттрия в условиях гидротермального синтеза,глицин-нитратного горения, термической обработки соосажденных гидроксидов ирентгеноаморфныхромбическогопродуктовортоферритагорения.иттриямогутПоказано,бытьчтополученынанокристаллыкаждымизрассмотренных методов, в то время как нанокристаллы метастабильноймодификацииортоферритаиттрияформируютсялишьвусловияхпространственных ограничений, когда размер кристаллитов ортоферрита в силуособой морфологии композиции не могут превышать значения 15±2 нм, котороеявляется верхней границей размерного фактора устойчивости кристаллов o-YFeO3.Кроме того в зависимости от метода и условий получения также меняетсяморфология и размер нанокристаллов ортоферрита иттрия от изометрической (D(oYFeO3) = 25-35 нм) в случае термической обработки прекурсоров различногосостава до пластинчатой (D(o-YFeO3) = 25-40 нм, D(h-YFeO3) = 8-15 нм) для случаяглицин-нитратного горения и стержневидной (D(o-YFeO3) ~ 55 нм) пригидротермальном методе синтеза.
Температура формирования o-YFeO3 притермообработке прекурсоров различного химического состава лежит в диапазонетемператур 650-750°C, в то время как при гидротермальном синтезе она не105превышает 350-400°C. В случае глицин-нитратного горения определениетемпературы в зоне реакции затруднительно, но в качестве нижнего пределатемпературы образования o-YFeO3 можно рассматривать диапазон 550-650°С.Стоит отметить, что для всех рассмотренных случаев получения нанокристалловYFeO3 за исключением глицин-нитратного синтеза фазовый состав продуктов, ихструктура, средний размер кристаллитов и их морфология определяютсяхимической предысторией и особенностями микроструктуры (при термообработкепродуктов глицин-нитратного горения) предшественника в большей степени, чемрежимом термической обработки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
